[논문]용제를 사용하지 않는 친환경 폴리우레탄 접착제의 합성 및 물성 : DPE-41, TDI, 개시제 및 가소제량의 영향

류기정; 박찬영

doi:10.5322/jesi.2014.23.11.1909

용제를 사용하지 않는 친환경 폴리우레탄 접착제의 합성 및 물성 : DPE-41, TDI, 개시제 및 가소제량의 영향
Synthesis and Properties of Eco-friendly Polyurethane Adhesive without Solvent : Effect of DPE-41, TDI, Initiator and Plasticizer Content 원문보기

Journal of environmental science international = 한국환경과학회지, v.23 no.11, 2014년, pp.1909 - 1918

류기정 (부경대학교 공과대학 고분자공학과) , 박찬영 (부경대학교 공과대학 고분자공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

In this experiment no solvent based polyurethane(PU) adhesives were prepared with the polyol, isocyanate, dioctyl phthalate(DOP), 2-hydroxyethylacrylate(2-HEA) and other acrylate monomers. The softenening point of the PU adhesives measured by Ring & Ball method were examined in the present study. And adhesion strength and mechanical properties such as tensile strength and 100% modulus of the PU adhesives were evaluated by Universal Test Machine. The experimental results showed that increase of both DPE-41, benzoylperoxide(BPO) and toluene diisocyanate(TDI) increased softenening point, adhesion strength, tensile strength and 100% modulus. However as DOP content increased sofenening point, adhesion strength decreased and tensile strength, 100% modulus also decreased.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

한편 하드세그먼트에 속하는 디이소시아네이트는 크게 방향족과 지방족으로 나눌 수 있으며 폴리올과의 반응에 있어 방향족이 지방족보다 반응성이 훨씬 빠르나 황변성을 나타내므로 지방족 이소시아네이트를 사용하며 지방족은 이외에도 내용매성과 빛 안정성 등의 장점을 갖는다(Jeon 등, 2007). 따라서 본 실험에서는 무용제화, 접착공정의 자동화 및 자원 절약 등 산업계의 요구에 따라 부품소재공정의 친환경 화를 통한 선진화를 이루기 위하여 용제를 사용하지 않음으로써 환경친화적인 무용제형의 고형분 100%인 polyurethane 접착제를 합성하는 데 있어서 polyol, isocyanate, 단량체 , 개시제 및 가소제 등의 함량변화가 물성에 미치는 영향을 검토하였다.
유용한 개시제로 사용하기 위해서는 분해를 일으키는 온도와 중합조건의 온도가 일치해야 한다. 본 실험에서는 개시제로서 BPO를 사용하고 폴리에스테르형 폴리올인 DPE-43을 반응기 내에 투입한 중합반응에 있어서 (NCO/OH mole ratio=1.4) BPO 이외의 다른 원료들의 양은 고정하고 BPO의 함량에 따른 물성의 변화를 검토하였다. 실험에 대한 조성은 Table 3에 나타내었다.

제안 방법

2.1.에서의 과정을 거쳐 플라스크 내에서 반응시킨 고점도의 용제를 사용하지 않은 폴리우레탄 중합물을 미리 준비해 둔 실리콘 이형지 위에다 조심스럽게 부은 후에 applicator를 사용하여 두께가 균일한 film 형태의 시편을 제작한다.
DPE-43과 DPE-41을 혼용하고 여기에 디이소시아네이트로서 MDI 및 기타 다른 단량체를 동일 양 가하고 중합을 수행하여 DPE-41의 함량에 따른 폴리우레탄 중합물의 연화점, 접착강도, 인장강도 및 100% modulus 등을 측정하였다. Fig.
실험에 대한 조성은 Table 2에 나타내었다. DPE-43에 isocyanate로서 MDI/TDI를 혼용한 반응에 있어서 TDI 를 제외한 기타 다른 원료는 동일 양 가하여 중합을 수행하였다. TDI의 함량에 따른 폴리우레탄 중합물의 연 화점, NCO 함량, 접착강도, 인장강도, 및 100% modulus 등을 측정하였다.
DPE-43에 isocyanate로서 MDI/TDI를 혼용한 반응에 있어서 TDI 를 제외한 기타 다른 원료는 동일 양 가하여 중합을 수행하였다. TDI의 함량에 따른 폴리우레탄 중합물의 연 화점, NCO 함량, 접착강도, 인장강도, 및 100% modulus 등을 측정하였다.
가소제로서 DOP 이외에 DPE-43 및 기타 다른 원료는 동일 양 플라스크 내에 투입하여 중합반응을 행하는 경우에 있어서 가소제 함량의 변화에 따른 폴리우레탄 중합물의 연화점, 접착강도, 인장강도 및 100% modulus 등의 물성을 측정하였다. 가소제의 함량에 따른 연화점 및 접착강도의 변화를 Fig.
개시제로서 BPO 양을 달리하고 그 이외의 DPE-43를 비롯한 다른 원료들은 동일 양 투입하여 중합반응을 행하는 경우에 있어서 개시제 함량을 변화시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 중합물의 연화점, 접착강도, 인장강도 및 100% modulus 등을 측정하여 물성을 검토하였다. 개시제의 함량에 따른 연화점 및 접착강도의 변화를 Fig.
에 언급한 일련의 과정을 거쳐 제작한 hot melt film 자체의 기계적 물성은 만능시험기를 이용하여 ASTM D-1708 규격에 준하였다. 그리고 50 mm/min의 속도로 인장강도 및 100% modulus 값을 측정하였으며 최소 5개의 시료를 사용하여 측정 후 평균치를 구하였다.
본 실험에서 폴리올로는 DPE-43 및 DPE-41, 가소제로서 DOP, 이소시아네이트로는 MDI 및 TDI, 그 외에 2-HEA 및 기타 아크릴레이트 단량체 및 개시제로는 BPO를 사용하여 폴리우레탄 중합반응을 수행함으로써 아래와 같은 결론을 얻었다. DPE-41의 량이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 나타내었으며, 결정성이 커지고 응집력이 증가한 결과 인장강도 및 100% modulus 또한 증가하였다.
hot melt 접착제는 작업인력 절감 및 자동화의 관점에서 중요성이 점차 확대되고 있으며 applicator로 코팅한 후 신속히 경화하므로 공업용 접착제로 널리 이용되고 또한 무용제형인 까닭에 작업환경의 개선에 크게 기여할 수 있다. 본 실험에서는 먼저 소프트세그먼트 성분을 구성하는 폴리올과 하드세그먼트 성분의 디이소시아네이트를 반응시켜 얻은 NCO 말단 prepolymer를 이용하여 2-HEA와의 capping반응을 수행하였다. 이 때 사용한 폴리올은 두 종류의 폴리에스테르계 폴리올로서 DPE-43 및 DPE-41을 사용하고, 이소시아네이트로는 MDI 및 TDI를 사용하여 중합을 행하였다.
여기서 폴리올은 주성분으로서 연질세그먼트를 구성하는 데 비하여 우레탄결합은 디이소시아네이트, 쇄연장제 및 이들 반응에서 생성되어 경질세그먼트를 구성한다. 본 실험에서는 연질세그먼트로서 폴리에스테르형 폴리올인 DPE-43(AA/DEG/TMP,EG형)과 또한 폴리에스테르형 폴리올인 DPE-41(AA/EG/DEG 型)의 혼합폴리올계에 있어서 DPE-41의 함량에 따른 물성의 변화를 검토하였다. 폴리우레탄 NCO말단 prepolymer의 mol ratio(NCO/OH)는 1.
그리고 외부 가소화란 유리전이온도가 낮은 고분자와 혼합된 고분자의 유리전이온도가 낮아지는 것을 가리키는 데 비하여 내부 가소화란 낮은 유리전이온도를 가진 단량체와 공중합시켜 얻은 중합물에 의하여 가소화 효과를 얻는 경우를 가리킨다. 본 실험에서는 폴리에스테르형 폴리올인 DPE-43을 사용하여 중합하는 경우에 있어서 가소제로서 DOP 양을 제외한 기타 다른 원료 함량은 일정하게 하였다(NCO/OH mole ratio=1.3). DOP 양을 변화시켜 가소제의 함량에 따른 물성의 변화를 검토하였으며 실험에 대한 조성은 Table 4에 나타내었다.
한편 TDI는 톨루엔을 출발물질로 하여 2,4-dinitrotoluene(약80%)과 2,6-dinitrotoluene(약 20%) 등의 혼합물로 생성물 함량이 다른 이성체가 얻어지는 데 보통 액상으로서 5~15°C 범위에서 녹는다. 본 실험에서는 폴리에스테르형 폴리올인 DPE-43을 사용한 중합반응에 있어서 isocyanate로서 MDI/TDI 혼합계를 사용하였으며 이 중에서 MDI 양은 고정하고(NCO/OH mole ratio=1/1) TDI 양은 달리하여 TDI의 함량에 따른 물성의 변화를 검토하였다. 실험에 대한 조성은 Table 2에 나타내었다.
본 실험에서는 먼저 소프트세그먼트 성분을 구성하는 폴리올과 하드세그먼트 성분의 디이소시아네이트를 반응시켜 얻은 NCO 말단 prepolymer를 이용하여 2-HEA와의 capping반응을 수행하였다. 이 때 사용한 폴리올은 두 종류의 폴리에스테르계 폴리올로서 DPE-43 및 DPE-41을 사용하고, 이소시아네이트로는 MDI 및 TDI를 사용하여 중합을 행하였다. 그리고 사용한 폴리올 및 이소시아네이트의 종류에 따라 NCO 말단 prepolymer의 물성에 크게 영향을 미치며 또한 반응조건에 따라서도 물리적 특성들이 크게 변한다.
접착력 시험을 위하여 폴리우레탄 중합반응에서 얻은 중합물로부터 얻은 film 형태의 hot melt를 피착재/피착재 간에 넣고 미리 예열시킨 가열판을 이용하여 약한 압력을 가한 후 roll mill 사이를 통과시킨 후 냉각하여 접착강도를 구하였다.
그림 1~2는 폴리우레탄 중합반응에 의한 NCO 말단 prepolymer와 최종생성물의 FT-IR 측정결과를 보여준다. 즉 soft segment 성분을 구성하는 폴리올로서 DPE-43 (AA/DEG/TMP, EG type의 폴리에스테르계 폴리올, Dong A Chem.)과 hard segment 성분을 구성하는 MDI와의 폴리우레탄 중합반응에 의하여 NCO 말단 prepolymer를 얻었으며 이어서 NCO말단 prepolymer와 2-HEA와의 capping반응 후 acrylate-우레탄 라디칼 공중합반응의 결과를 나타내었다. 그림에서 나타난 바와 같이 3340~3350cm^-1에서 우레탄기 N-H 결합의 신축진동 흡수가 일어나며 2265cm^-1에서 NCO기 흡수 피이크가 나타남을 알 수 있다.

대상 데이터

1 mmHg에서 기포발생이 없을 때까지 충분히 감압, 건조한 후 사용하였다. MDI(Junsei. Chem. Co.), TDI(Junsei. Chem. Co.), DOP(Junsei. Chem. Co.), 2-HEA(EP grade, Junsei Chem. Co.), EA(ethyl acrylate, EP grade, Junsei Chem. Co.), AA(acrylic acid, EP grade, Junsei Chem. Co.) 및 BPO 등 기타 시약은 정제한 후 사용하였다. hot melt 접착제는 작업인력 절감 및 자동화의 관점에서 중요성이 점차 확대되고 있으며 applicator로 코팅한 후 신속히 경화하므로 공업용 접착제로 널리 이용되고 또한 무용제형인 까닭에 작업환경의 개선에 크게 기여할 수 있다.
실험에 사용한 polyol은 DPE-43(분자량 1,700, AA/DEG/TMP, EG type, Dong A Chem. Co.) 및 DPE-41(분자량 1,700, AA/EG/DEG type, Dong A Chem. Co.)을 사용하였으며 80°C, 0.1 mmHg에서 기포발생이 없을 때까지 충분히 감압, 건조한 후 사용하였다.

이론/모형

2.2.3.에 언급한 일련의 과정을 거쳐 제작한 hot melt film 자체의 기계적 물성은 만능시험기를 이용하여 ASTM D-1708 규격에 준하였다. 그리고 50 mm/min의 속도로 인장강도 및 100% modulus 값을 측정하였으며 최소 5개의 시료를 사용하여 측정 후 평균치를 구하였다.
KSM ISO 4625에 제시된 규격에 따라 링과 볼(Ring and Ball) 방법에 의하여 연화점(softening point)을 측정함에 있어서 일정한 량의 접착제를 규격에 언급한 조건에 따라 가열한다. 즉 평평한 금속판 위에 링을 놓고 예상되는 연화점에서 최대 40°C 정도의 높은 온도범위로 한정하여 측정하고자 하는 시료를 가능한 한 낮은 온도에서 신속히 용융시킨다.

성능/효과

DOP 함량의 증가에 따른 hot melt film 자체의 기계적 물성의 변화를 Fig. 11에 나타내었는데 가소제 양이 증가할수록 인장강도 및 100% modulus는 감소하는 경향을 보였으며 이러한 경향은 가소제 양의 증가에 따른 중합물 분자간의 응집력 저하에 기인한 것으로 여겨진다.
개시제의 양이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 보였으며, 반응거점의 개수가 많아짐에 따라 중합도가 커진 데 따른 중합물의 응집력 증가에 기인하여 인장강도 및 100% modulus 또한 증가하는 경향을 보였다. DOP의 양이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 감소하고, 가소제 양의 증가에 따른 중합물 분자간의 응집력 저하에 기인하여 인장강도 및 100% modulus 또한 감소하는 경향을 보였다.
본 실험에서 폴리올로는 DPE-43 및 DPE-41, 가소제로서 DOP, 이소시아네이트로는 MDI 및 TDI, 그 외에 2-HEA 및 기타 아크릴레이트 단량체 및 개시제로는 BPO를 사용하여 폴리우레탄 중합반응을 수행함으로써 아래와 같은 결론을 얻었다. DPE-41의 량이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 나타내었으며, 결정성이 커지고 응집력이 증가한 결과 인장강도 및 100% modulus 또한 증가하였다. MDI/TDI 혼합계에서 TDI 함량이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 보이며, 반응하고 남은 과잉의 TDI가 잔존하여 미반응 말단 NCO함량은 증가하고, 인장강도 및 100% modulus 등도 증가하였다.
DPE-41의 량이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 나타내었으며, 결정성이 커지고 응집력이 증가한 결과 인장강도 및 100% modulus 또한 증가하였다. MDI/TDI 혼합계에서 TDI 함량이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 보이며, 반응하고 남은 과잉의 TDI가 잔존하여 미반응 말단 NCO함량은 증가하고, 인장강도 및 100% modulus 등도 증가하였다. 개시제의 양이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 보였으며, 반응거점의 개수가 많아짐에 따라 중합도가 커진 데 따른 중합물의 응집력 증가에 기인하여 인장강도 및 100% modulus 또한 증가하는 경향을 보였다.
MDI/TDI 혼합계에서 TDI 함량이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 보이며, 반응하고 남은 과잉의 TDI가 잔존하여 미반응 말단 NCO함량은 증가하고, 인장강도 및 100% modulus 등도 증가하였다. 개시제의 양이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 증가하는 경향을 보였으며, 반응거점의 개수가 많아짐에 따라 중합도가 커진 데 따른 중합물의 응집력 증가에 기인하여 인장강도 및 100% modulus 또한 증가하는 경향을 보였다. DOP의 양이 증가함에 따라 연화점 및 접착강도는 감소하고, 가소제 양의 증가에 따른 중합물 분자간의 응집력 저하에 기인하여 인장강도 및 100% modulus 또한 감소하는 경향을 보였다.
따라서 MDI/TDI 혼합계를 사용한 실험의 경우에는 TDI 함량이 늘어날수록 연화점이 커지는 경향을 보였다. 그리고 MDI/TDI 혼합계에서 TDI 함량이 늘어날수록 접착강도는 증가하는 경향을 보였다.
한편 DPE-41의 경우는 결정성이 높아 상온에서 고상형태를 취하고 있다. 따라서 DPE-41의 함량이 증가함에 따라 결정성이 커지고 응집력이 증가한 결과 인장강도 및 100% modulus의 증가에 영향을 미친 것으로 여겨진다.
일반적으로 내열성은 이소시아네이트의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보이는데 특히 isocyanurate 고리는 열적으로 안정하기 때문에 이것이 생성됨에 따라 내열성이 크게 향상하며 또한 내열성은 이소시아네이트기의 구조에 의해서도 영향을 받는다. 따라서 MDI/TDI 혼합계를 사용한 실험의 경우에는 TDI 함량이 늘어날수록 연화점이 커지는 경향을 보였다. 그리고 MDI/TDI 혼합계에서 TDI 함량이 늘어날수록 접착강도는 증가하는 경향을 보였다.
8에 나타내었다. 먼저 BPO 함량이 늘어남에 따라 연화점은 높아지고 있는 데 이러한 경향을 보이는 것은 반응기 내에 개시제를 투입하는 양이 많아질수록 반응 거점의 개수가 증가함으로써 폴리우레탄 중합물의 중합도가 증가하고 분자량도 증가한 결과 내열성이 향상된 것에 기인하는 것으로 여겨진다. 이어서 개시제의 양이 늘어남에 따라 접착강도 값은 커지게 됨을 알 수 있는 데 이러한 경향을 보이는 것은 분자량이 커짐으로써 피착재와 접착제 간의 계면결합력이 증가한 결과로 여겨진다.
실온에서 폴리우레탄 시료를 양쪽에서 잡아당기는 경우에는 우선 서로 엉켜진 상태의 고무상 연질세그먼트들이 풀어지면서 연신시키는 방향으로 배향이 일어나고 이어서 계속적으로 연신비를 증가시키면 연질 세그먼트에 가해진 응력으로 인하여 연신에 수직한 방향으로 경질세그먼트 도메인의 배향이 일어나면서 연신시키는 방향으로 도메인 안에 있는 세그먼트들의 재배열이 일어나고 결과적으로 경질세그먼트 도메인의 배향은 연질세그먼트에 걸리는 인장응력을 완화하게 된다. 본 실험의 경우 TDI 함량이 증가함에 따라 인장강도 및 100% modulus 등이 모두 증가하는 데 이러한 경향을 보이는 것은 세그먼트들이 재배열과정에서 초기의 수소결합이 깨어지고 보다 바람직한 새로운 수소결합이 형성되어 배향이 이루어짐으로써 세그먼트들이 전부 일차 결합력에 의하여 외력에 저항함으로써 일어난 것으로 여겨진다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	폴리우레탄 접착제의 장점은 무엇인가?	폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄의 유연성, 접착능, 저온특성, 응집성 및 경화속도 조절의 용이함 등으로 인하여 수요자들의 다양한 요구에 부응할 수 있어 수요가 증대되고 있다. 한편 폴리우레탄 접착제는 대부분 유기용제로부터 얻어지므로 작업시 휘발성 유기용제(VOC)의 사용으로 인하여 유해성 및 안전성 등의 문제를 일으키는 가운데 1980년대 후반부터 지구 환경, 자원 보존 및 절약이 관심사로 떠오르면서, 전 세계적으로 지구 환경오염의 개선을 위한 국제적인 노력이 시작되어 친환경형 접착제 개발이 중요한 이슈가 되었다(Meier 1996; Pocius 1997; Skiest 등, 1990).
	폴리우레탄 접착제로 작업시 있을 수 있는 문제는?	폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄의 유연성, 접착능, 저온특성, 응집성 및 경화속도 조절의 용이함 등으로 인하여 수요자들의 다양한 요구에 부응할 수 있어 수요가 증대되고 있다. 한편 폴리우레탄 접착제는 대부분 유기용제로부터 얻어지므로 작업시 휘발성 유기용제(VOC)의 사용으로 인하여 유해성 및 안전성 등의 문제를 일으키는 가운데 1980년대 후반부터 지구 환경, 자원 보존 및 절약이 관심사로 떠오르면서, 전 세계적으로 지구 환경오염의 개선을 위한 국제적인 노력이 시작되어 친환경형 접착제 개발이 중요한 이슈가 되었다(Meier 1996; Pocius 1997; Skiest 등, 1990). 또한 폴리우레탄 소재의 수성화 또는 수분산화 연구가 미국, 유럽 등을 중심으로 활발히 진행하여, 유기 용제형 폴리우레탄 수지에 상응한 우수한 물성을 갖는 동시에 환경 친화적인 제품 개발을 위한 많은 시도로 상업화 단계에 이르고 있다(Lee 등, 2009; Son 등, 1998).
	폴리올과 이소시아네이트기의 반응에 의하여 폴리우레탄이 합성되는데, 가장 일반적인 형태의 이소시아네이트는 어떤 것이 있는가?	즉 폴리올과 이소시아네이트기의 반응에 의하여 폴리우레탄이 합성되며 다양한 종류의 폴리올과 이소시아네이트를 사용하여 광범위한 폴리우레탄 접착제가 얻어진다. 이소시아네이트의 화학구조와 관능성은 접착제의 물성에 크게 영향을 미칠 수 있으며 그 가운데 가장 일반적인 형태의 isocyanate로는 toluene diisocyanate(TDI) 및 4,4‘-diphenyl methane diisocyanate (MDI) 등이 있다(Dakai 등, 2013; Tyczkowski 등, 2010; Yong 등, 2012). TDI는 액상으로 유해한 반면에 MDI는 순수한 상태에서 고상이며 순도가 높지 않은 형태의 MDI는 상온에서 polyol과 반응할 수 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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