고효율의 리튬/공기 이차전지 공기전극용 Mn1+XCo2-XO4 고용체 촉매 합성 및 분석 Synthesis and Characterizations of Mn1+XCo2-XO4 Solid Solution Catalysts for Highly Efficient Li/Air Secondary Battery원문보기
박인영
(인하대학교, 화학.화학공학융합학과, 분자촉매 설계 및 응용연구 사업단)
,
장재용
(인하대학교, 화학.화학공학융합학과, 분자촉매 설계 및 응용연구 사업단)
,
임동욱
(인하대학교, 화학.화학공학융합학과, 분자촉매 설계 및 응용연구 사업단)
,
김태우
(인하대학교, 화학.화학공학융합학과, 분자촉매 설계 및 응용연구 사업단)
,
심상은
(인하대학교, 화학.화학공학융합학과, 분자촉매 설계 및 응용연구 사업단)
,
박석훈
(안양대학교, 환경에너지공학과)
,
백성현
(인하대학교, 화학.화학공학융합학과, 분자촉매 설계 및 응용연구 사업단)
$Mn_{1+X}Co_{2-X}O_4$ solid solutions with various Mn/Co ratios were synthesized by a combustion method, and used as cathode catalysts for lithium/air secondary battery. Their electrochemical and physicochemical properties were investigated. The morphology was examined by transmission ele...
$Mn_{1+X}Co_{2-X}O_4$ solid solutions with various Mn/Co ratios were synthesized by a combustion method, and used as cathode catalysts for lithium/air secondary battery. Their electrochemical and physicochemical properties were investigated. The morphology was examined by transmission electron microscopy (TEM), and the crystallinity was confirmed by X-ray diffraction (XRD) analyses. For the measurement of electrochemical properties, charge and discharge measurements were carried out at a constant current density of $0.2mA/cm^2$, monitoring the voltage change. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analyses were also employed to examine the change in charge transfer resistance during charge-discharge process. $Mn_{1+X}Co_{2-X}O_4$ solid solutions showed enhanced cycleability as a cathode of Li/air secondary battery, and the performance was found to be strongly dependent on Mn/Co ratio. Among synthesized catalysts, $Mn_{1.5}Co_{1.5}O_4$ exhibited the best performance and cycleability, due to high charge transfer rate.
$Mn_{1+X}Co_{2-X}O_4$ solid solutions with various Mn/Co ratios were synthesized by a combustion method, and used as cathode catalysts for lithium/air secondary battery. Their electrochemical and physicochemical properties were investigated. The morphology was examined by transmission electron microscopy (TEM), and the crystallinity was confirmed by X-ray diffraction (XRD) analyses. For the measurement of electrochemical properties, charge and discharge measurements were carried out at a constant current density of $0.2mA/cm^2$, monitoring the voltage change. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analyses were also employed to examine the change in charge transfer resistance during charge-discharge process. $Mn_{1+X}Co_{2-X}O_4$ solid solutions showed enhanced cycleability as a cathode of Li/air secondary battery, and the performance was found to be strongly dependent on Mn/Co ratio. Among synthesized catalysts, $Mn_{1.5}Co_{1.5}O_4$ exhibited the best performance and cycleability, due to high charge transfer rate.
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문제 정의
본 연구에서는 고효율의 리튬/공기 이차전지를 구현하기 위하여 Glycine-nitrate 연소 합성법을 이용하여다양한 Mn/Co 몰비를 갖는 (Mn,Co)3O4 고용체를 합성하였다. XRD 분석을 통하여 합성한 다양한 조성의 고용체가 조성별로 Cubic spinel, Tetragonal spinel 구조 등을 가짐을 확인했다.
제안 방법
Mn1.0Co2.0O4 (x = 0)의 제조를 위해 1.7895 g의 Mn(NO3)2·4H20와 5.8206 g의 Co(NO3)2·6H2O, Mn1.5Co1.5O4 (x=0.5)의 제조를 위해 2.6843 g의 Mn(NO3)2·4H20와 4.3655 g의 Co(NO3)2·6H2O, 그리고 Mn2.0Co1.0O4 (x=1)의 제조를 위해 3.579 g의 Mn(NO3)2·4H20와 2.9103 g의 Co(NO3)2·6H2O를 각각 사용하여 용액의 부피를 1000 mL가 되도록 증류수를 채운 후 교반을 통해 완전히 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다.
XRD 분석을 통하여 합성한 다양한 조성의 고용체가 조성별로 Cubic spinel, Tetragonal spinel 구조 등을 가짐을 확인했다. 또한 TEM 분석을 통하여 합성한 고용체의 입자형상을 확인했다.
5V 의 범위로 충방전 평가를 수행하였다. 또한, EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 분석을 통하여 리튬/공기 전지의 공기전극과 전해질간의 전자이동에 대한 저항을 측정하였다.
리튬/공기전지 공기전극의 양극활물질로 합성한 다양한 Mn/Co 조성을 갖는 Mn1+XCo2-XO4 (x = 0, 0.5, 1.0) 고용체의 전기화학적 특성과 최적의 조성을 확인하기 위하여 각 조성별 고용체를 공기전극으로 제조하여 충방전 테스트, EIS 테스트를 시행하였다.
본 연구에서는 우수한 안정성과 높은 전기전도도를 가지는 스피넬 구조의 Mn1+XCo2-XO4 고용체를 글리신-나이트레이트 연소합성법을 통해 합성하고 이를 리튬/공기 전지의 양극 촉매로 사용하여 전지의 효율을 측정하였으며, 전기화학적 분석을 통해 촉매의 조성과 전지의 효율과의 상관관계를 조사하였다.
임피던스 측정을 통해 사이클의 진행에 따른 공기전극과 전해질 사이의 전자 이동에 대한 저항값의 변화를 측정하였다. Fig.
제조된 Mn1+XCo2-XO4 고용체 분말은 공기 분위기에서 800℃의 온도로 5시간 동안 소결하여 고용체 분말에 포함된 불순물을 제거하고, 제조된 고용체를 균질화 (homogenization)하였다.
합성된 고용체의 결정구조 및 화학적 결합상태를 알아보기 위하여 각 조성별 XRD 분석을 시행하였고, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 분석 결과, Mn1.
합성된 촉매의 결정성은 X선 회절(X-ray Diffraction; Philips, X'pert XRD)분석을 통해 확인하였고, 촉매의 조성과 구조를 분석하기 위해 TEM(Transmission Electron Microscopy; Philips, CM200) 분석을 수행하였다.
합성된 촉매의 양극활물질로서의 활성을 평가하기 위해 조립한 리튬/공기 전지를 2.0V~4.5V 의 범위로 충방전 평가를 수행하였다.
충방전 테스트는 이차전지의 충방전시 용량과 과전압 특성을 조사하는데 이용된다. 합성한 고용체를 사용한 리튬/공기 전지를 0.2 mA/cm2, 0.5 mA/cm2의 전류속도로 충방전 테스트를 수행하였다. Fig.
대상 데이터
리튬/공기전지의 공기 전극으로는 앞에서 합성한 금속산화물을 양극활물질로 사용하고 다공성의 탄소골격은 Ketjen black carbon을 사용하였다. 또한 금속산화물과 Ketjen black carbon의 접착력을 높이기 위하여 PVDF (Polyvinylidene fluoride)를 사용하였다. 이때 합성한 고용체, Ketjenblack carbon 그리고 PVDF를 30 : 65 : 5의 질량비로 물리적으로 혼합하여 제조하였다.
리튬/공기 전지의 음극으로는 직경 10 mm의 리튬금속을 사용하였고, 전해질은 1M의 LiPF6이 녹아 있는 유기용매 (propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate 1 : 1 : 2) 일정량을 직경 11 mm의 glass fiber에 적셔 분리막 및 전해질로 사용하였다. Swagelok type의 cell이 사용되었으며 이것의 조립과정은 Ar분위기의 Glove box 내에서 시행하였다.
리튬/공기전지의 공기 전극으로는 앞에서 합성한 금속산화물을 양극활물질로 사용하고 다공성의 탄소골격은 Ketjen black carbon을 사용하였다. 또한 금속산화물과 Ketjen black carbon의 접착력을 높이기 위하여 PVDF (Polyvinylidene fluoride)를 사용하였다.
질산망간, 질산코발트 및 글리신이 혼합된 전해질 용액을 300℃ 온도까지 천천히 가열하여 물을 증발시키고, 300℃의 온도에서 자연발화가 일어나도록 하여 Mn1+XCo2-XO4 고용체를 포함하는 전구체 재(Precursor ash)를 제조하였으며, 제조된 전구체 재를 막자사발을 이용하여 분쇄하여 Mn1+XCo2-XO4 고용체 분말을 제조하였다.
이론/모형
전기화학적 분석을 위해 Galvanostat (EG&G VSP, Princeton Applied Research)를 사용하고, 작동소프트웨어는 EC Lab V9.25를 사용하였다.
성능/효과
6에 나타내었다. Mn1+XCo2-XO4 (x = 0, 0.5, 1.0) 고용체는 MnO2와 Co3O4와 비교하여 초기 저항은 높지만, 4번째 충방전 이후부터는더 낮은 수치를 보임을 확인할 수 있었다. 이는 Mn1+XCo2-XO4 고용체의 경우, 충방전이 반복됨에 따라 MnO2와 Co3O4보다 전해질과 공기전극 간의 전자의 이동이 원활하게 진행된다는 것을 의미하는 것으로 촉매적 활성의 저하폭이 작다는 것을 알 수 있다.
2에 나타내었다. Mn1+XCo2-XO4(x = 0, 0.5, 1.0)고용체의 Mn/Co 조성별로 입자 형상이 유사하고, 50~100 nm의 지름을 갖는 다각형의 입자 형상을 가짐을 확인하였다.
고용체를 합성하였다. XRD 분석을 통하여 합성한 다양한 조성의 고용체가 조성별로 Cubic spinel, Tetragonal spinel 구조 등을 가짐을 확인했다. 또한 TEM 분석을 통하여 합성한 고용체의 입자형상을 확인했다.
특히 음극으로 매우 가벼운 금속인 리튬을 사용하는 리튬/공기 전지는 리튬 코발트 산화물을 함유하지않기 때문에 기존의 리튬 이온 배터리보다 무려 10배나 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 따라서 가솔린과 맞먹는 효율성을 발휘하고 전지 부피와 무게를 획기적으로 줄일 수 있으며, 전기자동차 보급의 최대 장애요소인 짧은 주행거리의 문제점을 해결할 수 있다.4,5)
리튬/공기전지의 성능향상을 위해서는 충전과정에서 방전 생성물 분해반응의 활성화 에너지를 효과적으로 낮춰 반응의 가역성을 높여주는 촉매를 개발하는 것이 가장 중요하다. 따라서 본 연구에서 합성한 Mn, Co계 고용체는 리튬/공기전지의 가역성을 높이는데 필요한 우수한 촉매로서의 가능성을 보임을 알 수 있다.
이를 통해 합성한 고용체가 MnO2나 Co3O4에 필적하는 촉매적 활성을 나타냄을 알 수 있다. 또한 EIS 테스트를 통하여 고용체가 MnO2와 Co3O4와 비교하여 초기 저항은 높지만, 4번째 충방전 이후부터는 더 낮은 저항값을 가짐을 확인하였다. 이는 충방전이 반복될 때, Mn1.
1에 나타내었다. 분석 결과, Mn1.0Co2.0O4 촉매는 Cubic spinel, Mn2.0Co1.0O4 촉매는 Tetragonal spinel 그리고 Mn1.5Co1.5O4 촉매는 Cubic spinel와 Tetragonal spinel 두 가지 구조의 특성피크를 가지는 것을 확인하였다. 이 결과는Mn1+XCo2-XO4 고용체가 0.
4에 나타내었다. 실험한 모든 조성중 Mn1.5Co1.5O4 고용체가 Mn1.0Co2.0O4 나 Mn2.0Co1.0O4 고용체에 비해서충방전이 반복됨에 따른 가역성이 우수한 것을 확인하였다. 이에 따라 합성한 다양한 조성의 고용체중 Mn/Co의 몰비가 1인 고용체가 가장 우수한 촉매적 활성을 보이는 것을 알 수 있다.
또한 EIS 테스트를 통하여 고용체가 MnO2와 Co3O4와 비교하여 초기 저항은 높지만, 4번째 충방전 이후부터는 더 낮은 저항값을 가짐을 확인하였다. 이는 충방전이 반복될 때, Mn1.5Co1.5O4 고용체가 MnO2와 Co3O4 보다 전해질과 공기전극 간의 전자의 이동이 원활하다는 것을 의미하는 것으로 촉매적 활성이 저하되지 않고 사이클 안정성이 있다는 것을 것을 알 수 있었다.
충방전 테스트를 통하여 합성된 다양한 조성의 고용체 중 Mn1.5Co1.5O4 고용체의 경우, 방전시 MnO2보다 작지만, Co3O4보다 큰 용량을 보임을 확인하였으며 충전시 MnO2에 필적하는 과전압 특성을 나타내었다. 이를 통해 합성한 고용체가 MnO2나 Co3O4에 필적하는 촉매적 활성을 나타냄을 알 수 있다.
2 mA/cm2 의 전류속도로 충방전 테스트를 한 결과로서, 초기 충방전 특성과 과전압을 비교한 그래프이다. 합성된 다양한 조성의 고용체 중 Mn1.5Co1.5O4 고용체의 경우, 방전시 MnO2 보다 작지만, Co3O4보다 큰 방전 용량을 보임을 확인하였으며 충전시 MnO2에 필적하는 과전압 특성을 보이는 것을 확인하였다. 이는 합성한 고용체가 리튬/공기전지 공기전극용 촉매로 기존에 활발히 연구가 진행되고 있었던 MnO2나 Co3O4에 필적하는 촉매적 활성을 나타냄을 알 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리튬/공기 전지는 가솔린과 비교해 어떤 장점이 있는가?
특히 음극으로 매우 가벼운 금속인 리튬을 사용하는 리튬/공기 전지는 리튬 코발트 산화물을 함유하지않기 때문에 기존의 리튬 이온 배터리보다 무려 10배나 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 따라서 가솔린과 맞먹는 효율성을 발휘하고 전지 부피와 무게를 획기적으로 줄일 수 있으며, 전기자동차 보급의 최대 장애요소인 짧은 주행거리의 문제점을 해결할 수 있다.4,5)
리튬 이차전지는 무엇으로 구성되는가?
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극으로 구성된다. 그 중에서 양극과 음극은 전지의 용량(capacity)을 결정하는 역할을 하므로 대부분의 리튬 이차전지는 양극 및 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다.
리튬 이온 이차전지의 한계점은 무엇인가?
이미 일부 자동차 업체에서는 가솔린 연료를 전혀 사용하지 않는 무공해 전기자동차(EV)의 생산 계획을 공표하고 상용화를 위한 시제품을 만드는 등 전기자동차의 세계시장 확대가 가시화되고 있다. 그러나 현재 가장 널리 사용되고 있는 리튬 이온 이차전지는 낮은 에너지 밀도 때문에 전기자동차와 같은 수송 기구에 적용되기에는 한계가 있다.
참고문헌 (14)
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