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문제 정의
- 이러한 원유도입경향은 HS호 유출사고로 인해 3종의 원유(UAE Upper Zakum, Kuwait Export & Iranian Heavy)가 주로 유출되었는데, 이는 국내 도입 원유 산지 중 수입량의 비중이 가장 큰 국가들의 원유목록과 일치하는 결과이다. 본 논문에서는 전술한 3종의 원유와 대표적 국내 유처리제 4종 및 국외 1종을 선택하여 성능평가를 수행하였다.
- 본 연구에서는 태안 해상에서 발생한 HS호 유출유와 동일 조성의 3종 원유에 대해 국내 유처리제 4종의 효율성과 생태환경 영향성을 비교 ⋅ 평가하여 국내 유처리제 1종을 선정하고 국외 최다 실적용된 유처리제와 비교분석하여 국내 유처리제의 개발방향을 제안하고자 한다.
제안 방법
- API 비중이 높은 기름 또는 정제된 제품유에서는 저분자량 탄화수소의 조성이 많고, API 비중이 낮을수록 고분자량 조성이 증가한다. API 34도 이상의 원유를 경질(輕質)원유(light crude oil), API 30도 이상의 원유를 중질(中質)원유(middle crude oil), API 30도 이하의 원유를 중질(重質)원유(heavy crude oil)로 분류한다. API 비중을 계산하는 식은 다음과 같다.
- 국내 유처리제 중 가장 좋은 유화율을 갖는 유처리 제 1종을 선정하여 국외에서 가장 시장점유율이 높은 미국 엑슨모빌사가 실적용한 Corexit 9500와 비교평가 하였다. 두 시료를 표준색으로 정의하기 위하여 바이알에 옮겨담고 ASTM 색 시험기를 이용하여 KS M 2106 규격에 따라 ASTM 색 시험을 진행하였다.
- 유처리제의 효율성은 살포 후 유화율의 지속성과 밀접한 연관이 있다. 국내기준은 10분에서 35% 이상의 유화율을 유지하는 것이며, 본 실험에서는 240분까지 단기간의 1차 평가 후 이를 3,000분까지 장기간 연장해서 실험하였다. 일반물성시험은 국내기준에 의해 수행하였다.
- 2이며 국내산 유처리제에 대한 경제적 DOR을 추가 확인하였다. 기존 유처리제의 적정 사용권장량은 10vol%가 주류를 이루고 있으나, 사용량의 저감이 생물안전성과 경제성에 영향을 미치므로 기름량 대비 유처리제 사용량을 기존 대비 20vol% 이하에서 2vol% 단위로 나누어 구간별 유화율을 시험하였다.
- 국내 유처리제 중 가장 좋은 유화율을 갖는 유처리 제 1종을 선정하여 국외에서 가장 시장점유율이 높은 미국 엑슨모빌사가 실적용한 Corexit 9500와 비교평가 하였다. 두 시료를 표준색으로 정의하기 위하여 바이알에 옮겨담고 ASTM 색 시험기를 이용하여 KS M 2106 규격에 따라 ASTM 색 시험을 진행하였다.
- 10에 가까운 API 비중을 지닌 유류가 경시변화를 받으면 주변해수와 같거나 보다 작은 API 비중을 가지게 되어 해상에서 가라앉거나 수층 중간에 부유할 가능성이 있다. 본 논문에서는 밀도 측정기를 이용하여 API 비중을 측정하였다.
- 본 연구에서 HS호 사고와 동일한 3종의 원유와 국내 ⋅ 외 유처리제를 대상으로 물성 데이터 분석, 유화율 시험 및 독성평가를 수행한 결과는 다음과 같다.
- 본 연구에서는 앞서 언급한 이란산, 쿠웨이트산, 아랍에미레이트산 원유 3종의 물성 데이터를 분석하고 국내 ⋅ 외 유처리제들의 방제시 유화율을 비교시험하였다.
- 유처리제의 농도별 유화율은 중질(重質)원유 10mL, 유처리제 2mL 즉 5:1의 비율로 혼합시킨 후 분석하였다. 시험법상 기름에 대한 유처리제 비율인 DOR (Dispersant to Oil Ratio)은 0.2이며 국내산 유처리제에 대한 경제적 DOR을 추가 확인하였다. 기존 유처리제의 적정 사용권장량은 10vol%가 주류를 이루고 있으나, 사용량의 저감이 생물안전성과 경제성에 영향을 미치므로 기름량 대비 유처리제 사용량을 기존 대비 20vol% 이하에서 2vol% 단위로 나누어 구간별 유화율을 시험하였다.
- 채취한 유화층을 교반하면서 그 중에서 25 mL을 피펫으로 정확히 취하여 다른 새 분액 깔대기에 각각 담았다. 여기에 염화칼슘을 약 3g을 가하고, 사염화탄소 10 mL로 유화층의 유분을 추출하는 조작을 3회 반복하였다. 추출한 사염화탄소층을 합하여 여기에 무수황산나트륨을 가하여 탈수시킨 후 이소프로필알코올 5 mL와 사염화탄소를 추가하여 총량이 50 mL가 되도록 하였다.
- 유처리제는 유성, 수성 및 농축 유처리제로 구분하였으며, 선정된 국내 유처리제는 유성 A, 농축 B 및 수성 C, D로 표기하여 국외 농축 유처리제 Corexit 9500와 비교시험하였다. 본 연구에서 사용된 유처리제에 대한 평가결과는 특정 실험조건 하에서 나온 수치를 바탕으로 도출하였으므로, 처리 대상유의 종류, 사용 조건 및 환경의 차이에 따라 변할 수 있다.
- 유처리제의 농도별 유화율은 중질(重質)원유 10mL, 유처리제 2mL 즉 5:1의 비율로 혼합시킨 후 분석하였다. 시험법상 기름에 대한 유처리제 비율인 DOR (Dispersant to Oil Ratio)은 0.
- 유처리제의 유화율을 알아보기 위해, 분액깔대기 두 개에 각각 해수 50 mL 및 유처리제 혼합유 2 mL을 정확하게 취하여 진탕기에 고정시킨 후 수직방향으로 진폭 40 mm, 1분당 300회 왕복으로 5분간 진동시켰다.
- 추출한 사염화탄소층을 합하여 여기에 무수황산나트륨을 가하여 탈수시킨 후 이소프로필알코올 5 mL와 사염화탄소를 추가하여 총량이 50 mL가 되도록 하였다. 이것을 파장 650 nm로 흡광도로 측정하고, 시험유를 표준물질로 하여 작성한 검량선에 의하여 추출액 25 mL 중의 유분량(mL)을 구한 뒤, 정치시킨 시간에 따라 다음 식에 의하여 유화율을 측정하였다. 다만 시험 조작 중 분액깔대기에 하부로부터 유화층을 추출하는 조작을 할 때까지는 평균 25℃의 온도조건에서 실시하였다.
- 여기에 염화칼슘을 약 3g을 가하고, 사염화탄소 10 mL로 유화층의 유분을 추출하는 조작을 3회 반복하였다. 추출한 사염화탄소층을 합하여 여기에 무수황산나트륨을 가하여 탈수시킨 후 이소프로필알코올 5 mL와 사염화탄소를 추가하여 총량이 50 mL가 되도록 하였다. 이것을 파장 650 nm로 흡광도로 측정하고, 시험유를 표준물질로 하여 작성한 검량선에 의하여 추출액 25 mL 중의 유분량(mL)을 구한 뒤, 정치시킨 시간에 따라 다음 식에 의하여 유화율을 측정하였다.
- 황분의 경우, X-ray 형광분석기를 이용하여 시료를 저에너지의 방사선이 방출되는 55Fe(전형적으로 740 MBq을 방사) 위치에 둔 후 특징적으로 방출되는 X-선을 측정한 뒤, 황 함량을 측정하기 위해 농도 질량 % 단위로 측정된 검량용 표준물질과 비교하였다. 마지막으로, 유동점은 유동점 시험기를 이용하여 측정하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 앞서 언급한 이란산, 쿠웨이트산, 아랍에미레이트산 원유 3종의 물성 데이터를 분석하고 국내 ⋅ 외 유처리제들의 방제시 유화율을 비교시험하였다. 국내 유처리제는 최근까지 해양유출유 방제용으로 납품을 위하여 검정을 신청하였던 업체들의 제품군을 기준으로 자료를 검토하여 성상 및 용제별로 구분하여 3개 업체, 4개 품목의 유처리제를 Table 2와 같이 선정하였다. 국외 유처리제는 세계적으로 실적용 예가 많고 효율이 검증되어 시장점유율이 가장 높은 Corexit 9500을 국내 유처리제와의 비교시료로 하였다.
- 국내 유처리제는 최근까지 해양유출유 방제용으로 납품을 위하여 검정을 신청하였던 업체들의 제품군을 기준으로 자료를 검토하여 성상 및 용제별로 구분하여 3개 업체, 4개 품목의 유처리제를 Table 2와 같이 선정하였다. 국외 유처리제는 세계적으로 실적용 예가 많고 효율이 검증되어 시장점유율이 가장 높은 Corexit 9500을 국내 유처리제와의 비교시료로 하였다.
- 유처리제를 희석한 수조에 공시어(testing fish)를 넣되, 공시어를 마른 표면에 놓거나 필요 이상으로 오랫동안 외기에 노출시키지 않도록 주의하였다. 본 평가에서 유처리제의 생물에 대한 영향을 평가하기 위하여 사용된 공시어는 송사리이며, 총 3개의 수조에 각각 10마리를 넣고 시험을 진행하였다. 유리 막대기로 수조를 가볍게 두드렸을 때 어체의 반응이 나타나지 않으면 폐사한 것으로 간주하였으며 총 실험시간은 24시간이었다.
- 유처리제 농도별 유화율 시험은 동일농도하 비교시험시 유화율 효율이 가장 뛰어났던 A유처리제를 선정하였으며, 시험유로는 아스팔트와 레진 함량이 가장 높았던 이란산 원유 시료를 각각 선정하여 시험하였다.
- 이처럼 아스팔텐, 레진, 황성분 및 비중 등 점도와 침전성에 영향을 미치는 인자를 고려하여 유화율 비교 평가의 최적 시료는 이란산으로 선정하였다.
- Corexit 9500의 경우, 비이온계 계면활성제(48vol%)와 음이온계 계면활성제(38vol%)가 혼합된 농축형이며, 고점도의 유류에 대해서도 효율이 높은 것이 특징이다. 특히 Corexit 9500은 생태환경 안전성 문제는 여전히 논란이 되고 있지만 실제 사고에서 중질(重質)유인 벙커유 방제에 대량의 유처리제를 효율적으로 사용한 첫 사례에 해당되어 비교시료로 선정하였다.
성능/효과
- 1) 원유 시료에 대한 국내 유처리제 유화율 시험결과에서는 대상 국내 4종의 유처리제 중 A유처리제가 나머지 3종보다 효율이 우수하였다.
- Table 6에서 보는 바와 같이 원유 시료에 대한 유처리제 농도를 2~20vol% 까지 조정하여 시험한 결과, 30초 유화율은 농도 8vol%부터 국내 유화율 기준 90%를 충족하였다. 10초 유화율은 농도 6vol% 이상부터 49.7%로 국내유화율 기준 35%를 상회하였으며, 10vol% 농도에서는 30초와 10분 유화율은 각각 94.2% 및 55.9%로 20vol% 농도와 유사한 값을 보였다. 그러므로 유화율과 경제성을 고려한 최적 유처리제 농도범위는 6~10vol%이었다.
- 2) 국내 A유처리제는 국외 Corexit 9500와의 비교에서도 국내 유화기준과 공시어로 송사리를 이용한 생물 안전성 시험인 독성평가에서도 우수한 결과를 보였다.
- 4) A유처리제의 탄화수소용제형 광유는 분산효과가 커서 독성성분의 농도분극 방지효과가 크고 유동점이 높은 장점이 있으나 수질배수기준이 5 mg/L 이하인 자체독성이 있어 친환경 용제로의 대체가 필요할 것이다.
- 6) 비용편익분석 결과는 국내 유처리제의 성능개량 연구를 통한 실용성의 확보 가능성을 보여주었다.
- 본 연구에서 선정한 유출유 시료의 물성 측정 결과 값은 Table 3과 같다. API도를 계산한 결과, 이란산과 쿠웨이트산 원유는 API 30도 이하로 중질원유(heavy crude oil)임을 알 수 있었고, 아랍에미레이트산의 경우 API 35도 이상으로 경질원유(light crude oil)임을 알 수 있었다.
- Corexit 9500은 국외에서는 원유의 대량유출시에 좋은 방제효과가 있음이 이미 검증되었음에도, 본 연구의 이란산 원유의 방제시에는 적합지 않은 것으로 판단되었다.
- Table 5에 나타낸 바와 같이 유처리제 4종 10vol% 농도 용액의 유출유 시료 3종에 대한 유화율 시험결과 수성 유처리제보다는 유성 및 농축 유처리제의 유화율이 상대적으로 우수한 결과를 보였다. 이는 유성 및 농축 유처리제가 수성 유처리제에 비해 유출유 시료와의 우수한 친화성(affinity)으로 유출유 입자사이로 용이하게 침투하여 분산을 촉진시켜 에멀젼 형성능을 저하시 키기 때문인 것으로 판단된다.
- Table 6에서 보는 바와 같이 원유 시료에 대한 유처리제 농도를 2~20vol% 까지 조정하여 시험한 결과, 30초 유화율은 농도 8vol%부터 국내 유화율 기준 90%를 충족하였다. 10초 유화율은 농도 6vol% 이상부터 49.
- 특히 수조에서 평가가 이루어져 확산, 이동 및 희석 등의 수리 ⋅ 수문학적 인자가 고정된 조건하에서 유화율에 따른 누적농도가 생물안전성의 주요 요소로서 작용하였을 것이다. 가장 시간별 유화율이 우수했던 A유처리제와 Corexit 9500의 비교에서 알 수 있듯이, A유처리제의 경우 60분까지는 Corexit 9500과 비슷한 유화율 감소폭을 보였으나 60분에서 이후부터는 유화율의 변화가 상대적으로 작았다. 따라서 유처리제 독성평가 24시간 동안 초기 60분까지 유화율이 높았던 Corexit 9500이 생물에 영향을 미치는 독성성분의 초기 누적 농도도 상대적으로 더 많이 증가시킨 것으로 판단된다.
- 가장 시간별 유화율이 우수했던 A유처리제와 Corexit 9500의 비교에서 알 수 있듯이, A유처리제의 경우 60분까지는 Corexit 9500과 비슷한 유화율 감소폭을 보였으나 60분에서 이후부터는 유화율의 변화가 상대적으로 작았다. 따라서 유처리제 독성평가 24시간 동안 초기 60분까지 유화율이 높았던 Corexit 9500이 생물에 영향을 미치는 독성성분의 초기 누적 농도도 상대적으로 더 많이 증가시킨 것으로 판단된다. 또한 A유화제의 주조성인 탄화수소계 용제가 계면활성제와 물과의 친화성이 좋으므로 해수내 확산성의 상대적 증대에 의한 수조내 농도분극을 방지하여 독성성분을 분산시킨 것도 생물 안전성 확보에 기여하였을 것이다.
- 국내 기준으로 선정한 국내 유처리제 4종 및 Corexit 9500을 4,000 ㎕/L로 희석하여 시험한 결과, Table 9에서 보듯이 국내 유처리제는 공시어인 송사리가 모두 생존한 반면에 Corexit 9500은 모두 폐사하였다. 따라서, 생물에 대한 영향 시험은 Corexit 9500보다 국내 유처리제가 상대적으로 안전한 것으로 확인되었다.
- 유처리제의 유화율은 기름의 점도와도 밀접한 관계가 있다. 보편적으로 사용되는 40℃와 100℃에서의 동점도를 측정해 본 결과 아랍에미레이트산이 제일 낮게 측정되었으며, 표면장력의 경우에도 아랍에미레이트산이 제일 낮게 측정되었다. 황분시험의 경우에는 3종의 기름 모두 2wt% 이상의 고유황 함유원유 (sour crude oil)임이 밝혀졌고, 시험원유 중 황함량이 가장 낮은 것은 아랍에미레이트산으로 2.
- 6% 로 국내기준을 소폭 하회하는 수준으로 측정되었다. 수성형인 C유처리제는 30초 유화율이 3종의 원유시료에 대하여 모두 70% 이하로 모두 국내기준을 만족시키지 못하였지만 10분 유화율에서는 44.1~47.4%로 모두 국내기준을 충족하였다. 수성형인 D 유처리제의 경우에도 C유처리제의 경우와 마찬가지로 30초 유화율이 63.
- 68wt% 이었다10). 아스팔텐은 이란산 원유가 5.52wt% 이상으로 가장 높은 함량을 보였으며 레진 함량도 유출유 시료 모두 아스팔텐의 함량증가에 따라 비례적으로 변화하였다. 특히 아스팔텐, 레진 및 황성분의 함량증가에 따라 점도가 증가하였다.
- 유성형인 A유처리제의 30초 유화율은 94.6~97.4%로 국내 기준치인 90%를 만족하였으며, 10분 유화율은 3종의 원유에 대해 57% 이상으로 기준치인 35%를 20% 이상 상회하는 수준이었다. 농축형인 B유처리제의 경우 30초 유화율은 이란산과 쿠웨이트산의 경우에만 국내기준을 만족하였으며 아랍에미레이트산의 경우 89.
- 1%로 국내기준을 충족시키지 못하였다. 유출유 3종의 시료로 시험을 한 결과 유성 및 농축 유처리제인 A, B는 대부분 국내기준을 만족하는 반면 수성 유처리제인 C, D는 국내 기준보다 20% 이상 낮게 측정되었다.
후속연구
- 3) A유처리제는 Corexit 9500에 비해 초기유화율과 생물안전성은 비교우위에 있으나 20분 이후부터 시간 별 유화율이 급격히 감소하므로 장기 유화율 지속시간의 개선 연구가 필요하였다.
- 5) 국내 유처리제의 신조성 설계시 고효율성, 2차 독성 피해 방지를 위한 친환경 조성, 경제적인 최적 사용 농도 및 다양한 방제환경 변화에 따른 광범위한 적용 조건 확립이 요구되었다.
- 7) 본 연구의 결과는 실험실적 회분식 실험 등을 통해 제한된 조건하에서의 도출되었으므로 실제 유출해 역의 수리 ⋅ 수문학적 인자를 고려한 추가실험을 수행 한다면 보다 실용적 결과를 얻을 수 있을 것이다.
- 8) 향후 국내 유처리제의 개발은 유출지역의 지형학적 및 기후학적 자연조건도 고려하여 장기간에 걸쳐 시간별 유화율의 감소폭이 적으며 안전성이 확보되는 방향으로 이루어져야 할 것이다.
- 9) 본 연구에서 기존 국내 ⋅ 외 해양유출 유처리제의 성능과 안전성 평가를 통해 도출된 결과와 개발 방안은 토양 및 담수계 유출유 방제 등의 유처리제 선정기준으로도 적용될 수 있을 것이다.
- 이러한 결과는 Corexit 9500의 제조사인 Nalco사가 Corexit 9500A라는 고효율 및 저독성의 제품을 함께 생산중임을 미루어 짐작해봐도 예견된 결과이다. 그러나 Corexit 9500A 역시 고가이므로 다양한 장점을 가진 국내 유처리제의 개량연구를 통한 실용성의 확보가 가능할 것이다.
- 이역시 시간에 따른 20분 이후 유화율이 국내기준인 35%에 미치지 못하는 실험결과와 일치하였다. 상기의 결과로부터 ASTM 색 시험은 해상 오염 발생시 유처리제를 사용한 후에 유화율과의 상관관계로부터 유처리제의 성능을 간접 확인할 수 있는 현장평가 지표로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
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