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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 저온에서 높은 활성을 보이는 Mn-Cu-TiO2촉매를 사용하여 소성온도에 따른 탈질특성과 물리적 특성변화를 조사하였다. 또한 탈질반응에서 주요 반응변수인 산소농도의 영향도 조사하였다.
제안 방법
- SCR반응에서 기상산소의 영향을 조사하기 위해 기상산소의 농도를 3, 8, 12%로 변화시킨 후 각 기상산소 농도에서의 탈질효율을 측정하여 [그림 6]에 나타내었다. 실험조건은 NO 750ppm, NO2 48ppm, NH3/NOx=1.
- SCR촉매를 이용하여 전처리과정인 소성조건에 대한 탈질효율 변화, 그리고 SCR반응의 주요 변수인 기상산소의 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
- 촉매를 사용하여 소성온도에 따른 탈질특성과 물리적 특성변화를 조사하였다. 또한 탈질반응에서 주요 반응변수인 산소농도의 영향도 조사하였다.
- )을 사용하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분의 공급은 공기가 Bubbler를 통하여 수분을 함유하도록 하여 반응기내로 주입시켰다. 가스공급관은 반응기로 유입되는 NO와 NH3가 반응하여 생성되는 염의 생성을 방지하고 반응가스 중의 수분이 응축되지 않도록 180℃를 일정하게 유지하여 예열하였다.
- 내경 8mm, 높이 600mm인 석영관을 사용하였고, 촉매층을 고정하기 위해 Quartz wool을 사용하였다. 반응기에 공급되는 가스는 N2, O2, NH3, NO가 각각의 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)을 사용하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분의 공급은 공기가 Bubbler를 통하여 수분을 함유하도록 하여 반응기내로 주입시켰다.
- 가스공급관은 반응기로 유입되는 NO와 NH3가 반응하여 생성되는 염의 생성을 방지하고 반응가스 중의 수분이 응축되지 않도록 180℃를 일정하게 유지하여 예열하였다. 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 NO의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하고, NO2의 농도와 미반응하여 배출되는 NH3의 농도는 각각 검지관(NO2:9L, NH3:3M, 3La, 3L, Gas Tec. CO.)을 사용하여 측정하였으며, 해당 반응온도에서 30분 동안 유지한 후 측정하였다.
- 3g의 촉매를 충진한 다음 5% O2/Ar 가스를 300cc/min의 유속으로 주입하였으며 촉매표면의 수분제거 및 촉매의 활성화를 위해 상기의 유속 조건에서 300℃에서 30분간 유지하였다. 상온(약 30℃)으로 하강한 후 5% H2/Ar가스를, 30cc/min의 유속으로 주입하여 촉매표면에 수소를 흡착시키며, 충분히 흡착될 때까지 monitoring하였다. 이후 5% H2/Ar가스를, 30cc/min의 유속으로 지속적으로 주입하며 10 ℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온하면서 H2 농도의 변화를 측정하였다.
- 소성온도에 따른 탈질촉매의 물리적 특성변화를 조사하기 위해 먼저 가장 대표적인 물리적 특성치인 비표면적 변화를 측정하였다. 소성된 각 촉매를 110℃에서 5시간동안 진공상태로 탈기한 후 분석을 실시하였다.
- 소성온도에 따른 탈질촉매의 물리적 특성변화를 조사하기 위해 먼저 가장 대표적인 물리적 특성치인 비표면적 변화를 측정하였다. 소성된 각 촉매를 110℃에서 5시간동안 진공상태로 탈기한 후 분석을 실시하였다.
- 의 ASAP 2010C를 사용하였다. 촉매의 흡착된 산소의 환원특성을 알아보기 위하여 H2-TPR을 실시하였으며 과정은 다음과 같다. 100㎛이하로 분쇄된 0.
- 최종적으로 건조된 시료들은 공기분위기에서 10℃/min의 승온속도로 200∼500℃의 온도에서 각각 4시간동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
대상 데이터
- Mn과 Cu의 원자비를 1.0으로 하여 Mn(NO3)2·xH2O(Sigma-Aldrich, purity:≥98%)과 Cu(NO3)2·2.5H2O(Sigma-Aldrich, purity:≥99%)수용액을 준비하고 혼합하였다.
- Ti가 첨가된 촉매는 TiCl4(Sigma-Aldrich, purity:≥99%)를 Mn-Cu혼합용액에 Ti와 Mn의 비를 0.2로 하여 상기와 같은 방법으로 건조하였다.
- 촉매의 SCR 반응활성을 확인하기 위한 반응기는 연속흐름형 고정층 반응기로서 [그림 1]과 같다. 내경 8mm, 높이 600mm인 석영관을 사용하였고, 촉매층을 고정하기 위해 Quartz wool을 사용하였다. 반응기에 공급되는 가스는 N2, O2, NH3, NO가 각각의 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.
- 이후 5% H2/Ar가스를, 30cc/min의 유속으로 지속적으로 주입하며 10 ℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온하면서 H2 농도의 변화를 측정하였다. 분석기는 2920 Autochem(Micromeritics)를 사용하였으며, 농도 측정을 위해 detector는 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 사용하였다.
- SCR반응에서 기상산소의 영향을 조사하기 위해 기상산소의 농도를 3, 8, 12%로 변화시킨 후 각 기상산소 농도에서의 탈질효율을 측정하여 [그림 6]에 나타내었다. 실험조건은 NO 750ppm, NO2 48ppm, NH3/NOx=1.0, H2O 6%, SV 60,000hr-1이었다. 그림에서 B, C촉매 공히 소성 온도가 증가할수록 탈질효율이 증가하였으나, B와 C촉매 각각에 대해 탈질효율을 비교하였을 경우 C촉매가 전체적으로 산소농도에 관계없이 탈질효율이 우수하였다.
- B, C 촉매의 소성온도에 대한 영향을 보다 상세히 알아보기 위하여 두 촉매 공히 350℃와 500℃에서 소성한 후 각 소성 촉매의 반응온도별 탈질효율 변화를 측정하여 [그림 4]에 나타내었다. 실험조건은 NO 750ppm, NO2 48ppm, NH3/NOx=1.0, O2 12%, H2O 6%, SV 20,000hr-1이었다. 그림에서 전체적으로 촉매 C가 촉매 B보다 탈질효율에서 다소 높은 수준을 나타내며, 반응온도가 증가할수록 탈질효울 또한 감소하였다.
- 로 구성된 탈질촉매 C를 대상으로 200, 250, 300, 350℃에서 각각 8시간씩 공기 분위기에서 소성하여 얻은 각 촉매를 사용하여 다양한 반응온도에서의 탈질효율을 측정한 그림이다. 실험조건은 NO 750ppm, NO2 48ppm, NH3/NOx=1.0, O2 8%,H2O 6%, SV 60,000hr-1이었다. 그림에서 전체적으로 Mn-Cu촉매(B)에 TiO2가 첨가된 Mn-Cu-TiO2촉매(C)가 전반응온도에 걸쳐 탈질효율이 우수하였다.
- 촉매의 비표면적 분석은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C를 사용하였다. 촉매의 흡착된 산소의 환원특성을 알아보기 위하여 H2-TPR을 실시하였으며 과정은 다음과 같다.
이론/모형
- 본 연구에서 사용된 Mn-Cu촉매는 공침법(co-precipitation method)으로 제조되었다. Mn과 Cu의 원자비를 1.
성능/효과
- 1. 전체적으로 Mn-Cu-TiO2촉매(C)가 Mn-Cu(B)촉매보다 탈질효율이 우수하였으며 촉매C의 경우 소성온도가 증가할수록 탈질효율 또한 증가하여 300℃ 소성온도에서 최대의 탈질효율을 나타내었다. 그러나 두 촉매 공히 500℃에서 소성시키면 탈질효율에서의 급격한 감소가 있었다.
- 2. B, C촉매 모두 소성온도 240℃까지는 비표면적에서의 변화가 없었으나 340℃에서부터 비표면적에서 다소의 감소가 있었다.
- 3. SCR반응에서 기상산소는 중요한 반응변수이며 반응에 적합한 적정농도가 존재하며 적정농도는 약 8vol%이었다.
- 소성전 원시료를 비교하였을 경우 B촉매의 경우 202㎡/g이었으나 C촉매의 경우 141㎡/g이었다. B, C촉매 공히 소성온도를 240℃까지 상승시켜도 비표면적에서의 변화가 없었으나 340℃에서 소성한 경우는 비표면적에서 다소의 감소가 있었다.
- 그림에서 전체적으로 촉매 C가 촉매 B보다 탈질효율에서 다소 높은 수준을 나타내며, 반응온도가 증가할수록 탈질효울 또한 감소하였다. B, C촉매를 500℃에서 소성한 경우 공히 매우 낮은 탈질효율을 보이며 반응온도가 증가할수록 탈질효율 또한 감소하였다. C촉매를 500℃에서 소성하면 350℃에서 소성한 경우보다 약 77%의 탈질효율 감소가 있었다.
- 그림에서 B, C촉매 공히 소성 온도가 증가할수록 탈질효율이 증가하였으나, B와 C촉매 각각에 대해 탈질효율을 비교하였을 경우 C촉매가 전체적으로 산소농도에 관계없이 탈질효율이 우수하였다. 그리고 각 촉매의 기상산소농도에 대한 영향을 살펴보면 B와 C촉매 모두 8vol% 기상산소농도인 경우가 3vol%인 경우에 비하여 높은 탈질효율을 보였다. 그러나 기상산소농도가 8vol% 이상인 경우 기상산소의 농도가 증가하여도 각 촉매의 탈질효율 증가는 거의 없었다.
- 촉매 C의 경우 180℃에서 220℃까지 반응온도가 증가함에 따라 탈질효율 또한 증가하는 경향을 보이다가 반응온도 220℃ 이후부터는 촉매 B와 유사하게 탈질효율이 급격하게 감소하였다. 그리고 촉매 C는 촉매 B의 경우와 달리 비교적 저온영역인 반응온도 220℃ 범위에서 소성온도가 증가할수록 탈질효율 또한 증가하여 300℃ 소성온도에서 최대 85%의 탈질효율을 보였다.
- 그러나 기상산소농도가 8vol% 이상인 경우 기상산소의 농도가 증가하여도 각 촉매의 탈질효율 증가는 거의 없었다. 따라서 SCR반응에서 기상산소는 중요한 반응변수이며 반응에 적합한 적정농도가 존재하며 적정농도는 약 8vol%이었다.
- 이때 N2O의 생성속도는 매우 낮으며 기상산소농도 변화에 거의 영향을 받지 않음을 보고하였다[15]. 즉 기상산소가 배기가스에 포함되지 않을 경우 활성화 에너지는 16.7kcal/mol이나 1.3%의 기상산소가 포함될 경우 활성화 에너지는 11.7kcal/mol로 감소하며 이로부터 기상산소는 SCR반응 즉 NO-NH3 반응에 있어 중요한 반응변수임을 알 수 있다.
- 촉매 C의 소성하기 전과 소성한 후의 결과를 살펴보면 B촉매와 유사하게 α와 β피크 그리고 bulk상에 있는 TiO2가 환원되어 발생하는 δ 피크 모두 높은 온도에서 환원되었다.
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