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문제 정의
- 또한, 고용량 및 방전 출력특성이 우수한 흑연을 첨가하여 음극활물질의 전기화학적 성능을 개선하고자 하였다. 기존 연구자들이 사용한 인조흑연을 저렴한 천연흑연으로 대체하여 석유계피치/코크스/천연흑연 복합재 음극활물질을 제조하고, 리튬이온전지 음극활물질로 적용하여 고출력 음극재에 사용되는 코크스의 용량 문제를 해결하고자 하였으며, 고출력 음극재로서 천연흑연의 단점인 평탄전위(potential plateaus)와 급속 충전 시의 낮은 용량문제도 함께 해결하고자 하였다.
- 본 연구에서는 급속 충·방전이 가능할 뿐만 아니라 용량변화 감지가 용이한 코크스를 모재로 사용하고, 복잡한 구조를 가지며 열처리 온도에 따른 용량의 변화를 가지는 석유계피치를 코팅한 복합재료를 제조하여 리튬이온전지 음극활물질로 사용하고자 하였다. 또한, 고용량 및 방전 출력특성이 우수한 흑연을 첨가하여 음극활물질의 전기화학적 성능을 개선하고자 하였다. 기존 연구자들이 사용한 인조흑연을 저렴한 천연흑연으로 대체하여 석유계피치/코크스/천연흑연 복합재 음극활물질을 제조하고, 리튬이온전지 음극활물질로 적용하여 고출력 음극재에 사용되는 코크스의 용량 문제를 해결하고자 하였으며, 고출력 음극재로서 천연흑연의 단점인 평탄전위(potential plateaus)와 급속 충전 시의 낮은 용량문제도 함께 해결하고자 하였다.
- 본 연구에서는 고출력 리튬이온 이차전지의 음극재료를 개발하는 것을 목적으로, 천연흑연과 석유계 피치 및 코크스를 통한 복합재료를 제조하여 연구를 진행하였다. 먼저 코크스와 석유계피치를 복합화 하여 음극 활물질을 제조하였다.
- 본 연구에서는 급속 충·방전이 가능할 뿐만 아니라 용량변화 감지가 용이한 코크스를 모재로 사용하고, 복잡한 구조를 가지며 열처리 온도에 따른 용량의 변화를 가지는 석유계피치를 코팅한 복합재료를 제조하여 리튬이온전지 음극활물질로 사용하고자 하였다.
- 흑연은 C-rate에 따른 출력특성이 좋지만, 정전류법으로 급속 충전 시 충전량이 매우 적고, 코크스는 가역용량이 낮지만 급속 충·방전이 가능하다. 석유계 피치는 비가역용량이 크지만, 상대적으로 많은 리튬이온을 저장할 수 있어 이 탄소재료들의 장점을 살리고자 석유계 피치/코크스/흑연 복합재를 제조하여 최적의 함량비와 열처리 온도 조건을 찾고자 연구를 진행하였다. 석유계피치/코크스 복합 음극재의 전지적 성능이 코크스의 경우보다 우수한 특성을 가짐을 확인하고, 앞에서 결정된 석유계피치와 코크스의 혼합 비율을 1:4로 고정시킨 상태에서 가역용량을 개선하기 위하여 천연흑연을 도입하였다.
제안 방법
- 천연흑연의 비율을 10(PC14-NG10), 20(PC14-NG20) 및 30wt.%(PC14-NG30)까지 변화시켰으며, 열처리 온도를 800, 900 및 1000 ℃로 변화시켜 복합 음극재를 제조하였다. 석유계피치/코크스/흑연 복합재의 구조를 SEM을 통해 관찰하였다(Fig.
- X-선 회절분석(XRay Diffraction; XRD-7000, Shimadzu, Japan, CuKα =1.542 Å)을 통해 제조된 음극활물질의 결정성을 확인하였고 SEM(Scanning Electron Microscope; SS-550, Shimadzu, Japan) 으로 음극활물질의 형태 및 표면을 관찰하였다.
- 코크스에 석유계피치를 코팅하기 위해, 적정 비율의 코크스 분말과 석유계피치 분말을 함께 섞은 후 볼밀을 이용하여 12시간 동안 혼합하였다. 그리고 제조된 석유계피치/코크스 분말에 천연흑연 분말을 혼합하여 석유계피치/코크스/천연흑연의 복합재료 분말을 만들었다. 천연흑연의 출력특성을 향상시킴과 동시에 코크스의 가역용량을 증가시키고, 사이클 안정성을 향상시키기위해 원료의 혼합비를 변화시켰다.
- 리튬이온 이차전지의 음극재로 탄소재료인 석유계피치, 코크스 및 천연흑연의 세 가지 물질을 사용하여, 전지의 효율, 충·방전 용량 및 출력특성을 향상시키기 위해 혼합비와 열처리 조건 등을 변화시켜 2성분계 음극 복합재와 3성분계 음극복합재를 제조하였다.
- 본 연구에서는 고출력 리튬이온 이차전지의 음극재료를 개발하는 것을 목적으로, 천연흑연과 석유계 피치 및 코크스를 통한 복합재료를 제조하여 연구를 진행하였다. 먼저 코크스와 석유계피치를 복합화 하여 음극 활물질을 제조하였다. 코크스에 석유계피치를 코팅하기 위해, 적정 비율의 코크스 분말과 석유계피치 분말을 함께 섞은 후 볼밀을 이용하여 12시간 동안 혼합하였다.
- 열처리 온도에 따른 질량변화를 확인하기 위하여, TGA(Thermo Gravimetric Analysis; DSC 823e, Mettler Toledo, Swiss) 분석을 하였으며, 질소 분위기에서 10 oC/min의 속도로 승온하였다. 반쪽 셀(half cell)의 조립은 아르곤 가스(순도 99.9999 %)로 충전되고 산소와 수분이 제거된 glove box(M.O. Tech) 내부에서 진행하였으며, 진공포장기를 이용하여 pouch cell을 조립하였다. 충·방전 장비(WBCS3000, Won-A Tech)를 사용하여 cell의 특성을 평가하였다.
- 복합 음극재에 대한 최적의 열처리 온도를 결정하기 위하여 석유계피치와 코크스의 비율이 가장 우수했던 PC14 시료를 800~1200 ℃의 범위에서 열처리 온도로 처리하였다. 열처리 된 복합재 음극재로 적용한 전지 특성을 Table 2에 나타내었다.
- 0 V 부근의 평탄전위가 감소하는 것으로 보아 불규칙성의 수소함유 탄소에 삽입되었던 리튬이온들이 원활히 빠져 나오지 못해 평탄전위가 나타나지 않는 것으로 판단된다. 본 연구에서는 기준물질인 코크스에 비해 방전용량이 개선되고, 초기효율과 출력특성이 다소 낮아져 개선이 필요하지만, 코크스에 근접한 PC14-1000C를 가장 우수한 이성분계 복합 음극재 시료로 결정하였다.
- 천연흑연의 출력특성을 향상시킴과 동시에 코크스의 가역용량을 증가시키고, 사이클 안정성을 향상시키기위해 원료의 혼합비를 변화시켰다. 볼밀법으로 충분히 혼합한 원료를, 질소분위기에서 4 oC/min의 승온 속도로 800~1200 oC로 열처리하여 1시간 유지시켜 각각의 탄소 복합재를 제조하였다. 열처리된 탄소 복합재들을 10 : 1의 alumina ball : 시료 무게 비로 planetary mono mill에서 1시간 정도 분쇄한 후, 325 mesh체를 통과시켜 음극 활물질을 제조하였다.
- 석유계피치/코크스 및 석유계피치/코크스/천연흑연 복합재료를 제조하기 위한 재료의 열처리는 질소분위기의 튜브형 전기로(써모텍(주))를 사용하여 진행하였으며, 음극 활물질을 제조하기 위하여 planetary mono mill(pulverisette6, Fritsch, Germany)로 분쇄하였다. X-선 회절분석(XRay Diffraction; XRD-7000, Shimadzu, Japan, CuKα =1.
- 석유계 피치는 비가역용량이 크지만, 상대적으로 많은 리튬이온을 저장할 수 있어 이 탄소재료들의 장점을 살리고자 석유계 피치/코크스/흑연 복합재를 제조하여 최적의 함량비와 열처리 온도 조건을 찾고자 연구를 진행하였다. 석유계피치/코크스 복합 음극재의 전지적 성능이 코크스의 경우보다 우수한 특성을 가짐을 확인하고, 앞에서 결정된 석유계피치와 코크스의 혼합 비율을 1:4로 고정시킨 상태에서 가역용량을 개선하기 위하여 천연흑연을 도입하였다. 천연흑연의 비율을 10(PC14-NG10), 20(PC14-NG20) 및 30wt.
- %(PC14-NG30)까지 변화시켰으며, 열처리 온도를 800, 900 및 1000 ℃로 변화시켜 복합 음극재를 제조하였다. 석유계피치/코크스/흑연 복합재의 구조를 SEM을 통해 관찰하였다(Fig. 5). 적층구조를 가진 흑연과 비결정질로 이루어진 코크스를 석유계 피치가 코팅하여 이루고 있는 모습을 예상할 수 있다.
- 석유계피치와 코크스의 혼합 무게비 1:4에서 열처리 온도에 다른 영향은 1000 ℃로 열처리 했을 때, 최고의 성능을 나타내어 1000 ℃를 최적의 온도로 결정하였다.
- 석유계피치의 충·방전 테스트 고려 시 열처리 온도가 1000 ℃인 경우 비교적 방전용량과 충전용량이 높고 사이클 안정성이 좋아 석유계피치/코크스 복합재 제조 시 열처리 온도를 1000 ℃로 정하여 실험을 진행하였으며, 석유계피치/코크스 무게비가 1:4이고 열처리 온도가 1000 ℃인 경우 PC14-1000C로 표시하여 샘플명을 정하였다.
- 음극 활물질과 PVDF 바인더를 93 : 7 wt%로 혼합 후, 적당한 양의 NMP를 첨가하고, 100~200 rpm의 속도로 1 시간 동안 충분하게 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하였다. 슬러리의 점도는 NMP의 첨가량으로 조절하였다. 혼합된 슬러리를 copper foil위에 닥터블레이드법을 이용하여 도포하였고, 건조 공정을 거친 후, 2.
- 542 Å)을 통해 제조된 음극활물질의 결정성을 확인하였고 SEM(Scanning Electron Microscope; SS-550, Shimadzu, Japan) 으로 음극활물질의 형태 및 표면을 관찰하였다. 열처리 온도에 따른 질량변화를 확인하기 위하여, TGA(Thermo Gravimetric Analysis; DSC 823e, Mettler Toledo, Swiss) 분석을 하였으며, 질소 분위기에서 10 oC/min의 속도로 승온하였다. 반쪽 셀(half cell)의 조립은 아르곤 가스(순도 99.
- 볼밀법으로 충분히 혼합한 원료를, 질소분위기에서 4 oC/min의 승온 속도로 800~1200 oC로 열처리하여 1시간 유지시켜 각각의 탄소 복합재를 제조하였다. 열처리된 탄소 복합재들을 10 : 1의 alumina ball : 시료 무게 비로 planetary mono mill에서 1시간 정도 분쇄한 후, 325 mesh체를 통과시켜 음극 활물질을 제조하였다.
- 음극 활물질과 PVDF 바인더를 93 : 7 wt%로 혼합 후, 적당한 양의 NMP를 첨가하고, 100~200 rpm의 속도로 1 시간 동안 충분하게 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하였다. 슬러리의 점도는 NMP의 첨가량으로 조절하였다.
- 조립된 전지의 충·방전 특성을 평가하기 위하여 충·방전 장비(WBCS3000, Won-A Tech)를 이용하여, 조립된 반쪽 셀을 연결한 후 정전류법을 통한 충·방전 실험을 진행하였다.
- 그리고 제조된 석유계피치/코크스 분말에 천연흑연 분말을 혼합하여 석유계피치/코크스/천연흑연의 복합재료 분말을 만들었다. 천연흑연의 출력특성을 향상시킴과 동시에 코크스의 가역용량을 증가시키고, 사이클 안정성을 향상시키기위해 원료의 혼합비를 변화시켰다. 볼밀법으로 충분히 혼합한 원료를, 질소분위기에서 4 oC/min의 승온 속도로 800~1200 oC로 열처리하여 1시간 유지시켜 각각의 탄소 복합재를 제조하였다.
- 충·방전 시 cut-off는 0.005~2 V까지 진행하였고, 충전 C-rate는 0.2 C로 고정하였으며, 방전 C-rate는 0.2, 1, 5 및 10 C로 변화시키며 측정하였다.
- 충·방전 장비(WBCS3000, Won-A Tech)를 사용하여 cell의 특성을 평가하였다.
- 5 C-rate의 충전용량은 열처리 온도가 증가함에 따라, 석유계피치 성분의 코크스화 및 결정성 증가에 의해 증가 추세를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 충전용량이 가장 큰 것은 PC14-NG10-T1000이지만, 가역용량, 초기효율 및 방전특성, 충전특성의 총체적인 면을 고려 시 PC14-NG20-T1000 및 PC14-NG30-T1000을 우수한 삼성분계 복합 음극재로 결정하였다.
- 혼합된 슬러리를 copper foil위에 닥터블레이드법을 이용하여 도포하였고, 건조 공정을 거친 후, 2.5 × 2.5 cm2의 크기로 재단하였다.
- 활물질 slurry는 10 μm 두께의 동박(copper foil)위에 닥터블레이드(doctor blade) 법으로 도포하였고, 기준 및 상대전극(counter electrode)으로 금속 리튬(Li-foil)을 구리 메쉬(copper expanded metal, 웰코스(주))에 물리적으로 압착시켜 만들었다.
대상 데이터
- Half cell 조립 시, 음극재 극판을 제조하기 위해 사용한 결합재로는 PVDF(polyvinylidene fluoride, Kureha Corporation, Tokyo, Japan)를 사용하였고, NMP(1-methyl2pyrrodidinone, 삼전순전화학(주), assay 99.5 %) 용매에 녹여 사용하였다. 활물질 slurry는 10 μm 두께의 동박(copper foil)위에 닥터블레이드(doctor blade) 법으로 도포하였고, 기준 및 상대전극(counter electrode)으로 금속 리튬(Li-foil)을 구리 메쉬(copper expanded metal, 웰코스(주))에 물리적으로 압착시켜 만들었다.
- 활물질 slurry는 10 μm 두께의 동박(copper foil)위에 닥터블레이드(doctor blade) 법으로 도포하였고, 기준 및 상대전극(counter electrode)으로 금속 리튬(Li-foil)을 구리 메쉬(copper expanded metal, 웰코스(주))에 물리적으로 압착시켜 만들었다. Half cell조립 시 분리막은 PP(polypropylene), 전해액은 1M LiPF6염이 용해된 1:1:1의 부피비율의 EC(ethylene carbonate) : EMC(ethyl methyl carbonate) : DMC(dimethyl carbonate)전해액(솔브레인(주))을 사용하였다. 전지 구성들은 Al pouch로 포장되었으며, 전해액의 누액을 방지하기 위해 sealing tape를 사용하였다.
- 고출력 리튬 이온 이차전지 음극활물질의 재료로써 천연흑연(d10 : 150 μm, d50 : 246 μm, d90 : 401 μm, dmax : 400μm, BET > 0.995 m2/g, OCI머티리얼즈(주))을 사용하였으며, 콜타르 피치로부터 제조된 코크스(OCI머티리얼즈(주))와 석유계 피치(softening point : 250 ℃, solubility of THF: 55.8 %, ash : 0.07 %, carbon yield : 58.05 %, GS칼텍스(주))를 사용하였다.
성능/효과
- %인 경우가 20 또는 30 wt.% 혼합된 경우보다 낮은 값을 나타냈고, 출력특성(C-rate capability) 또한 상대적으로 낮은 값을 나타내었다. 하지만 10 wt.
- 또한, Fig. 1(b)의 열처리전(as-received) 석유계피치는 26도 부근에서 매우 broad한 피크를 나타내어 대부분 비정질 물질로 이루어져 있다는 것을 알 수 있었으며, 열처리 온도가 800 ℃에서 1200 ℃까지 증가할수록 피크 폭은 좁아지면서 피크의 강도는 증가하여, 1200 ℃에서 열처리한 피치시료가 코크스와 비슷한 정도의 결정화도를 갖는 것을 확인하였다.
- 특히, 리튬이온 이차전지의 수요는 현대인의 필수품인 스마트 전자기기의 기술개발과 더불어 크게 증가하고 있으며, 최근 환경에 대한 인식이 강화되면서 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle), 전기자동차(electric vehicles)가 친환경 자동차로 각광 받고 있고 이들 자동차의 에너지 공급원으로 리튬 이차전지가 사용되고 있으며, 점진적으로 전자기기로부터 이동수단 기기로의 사용확대가 급격히 일어나고 있다.1,2) 전기자동차와 하이브리드 자동차의 구동에 필요한 에너지를 얻기 위해서는 이차전지의 높은 출력, 안전성, 가격, 짧은 충전시간을 필요로 하여 최근에는 새로운 음극 및 양극재료의 개발이 매우 필요하게 되었다.1-3)
- 4(b)의 PC14-1000C의 경우의 방전 곡선의 형태가 (c)와 (d)에 비해 간격이 비교적 촘촘한 것을 볼 수 있고, 이것은 Crate에 따른 출력특성이 다른 복합 음극재에 비해서 우수하다는 것을 의미한다. 1.0 V부근의 평탄전위가 방전 C-rate 0.2 C인 경우 PC41-1000C에서 보이지만, PC11-1000C, PC14-1000C로 코크스의 함량이 증가할수록, 석유계피치가 갖고 있는 불규칙성의 수소함유 탄소(Hcontaining carbons or H-terminated edges of hexagonal carbon fragments)가25,26) 줄어들어 평탄전위가 감소되는 것을 볼 수 있다. 또한, 방전 C-rate를 1 C, 5 C로 높일 때, 1.
- 그 이유로는 상대적으로 저렴한 가격, 긴 사용수명, 높은 용량 등의 장점이 많기 때문이다.2) 그러나 흑연은 0.335 nm의 아주 작은 층간 거리를 가지고 있고, 리튬이온이 삽입될 장소(site)가 적고 흑연 basal plane 사이를 통한 확산(diffusion) 거리가 길어 용량이 372 mAh/g으로 제한적이고,2,6-8) 판상구조를 갖기 때문에 전극 제조 시에 낮은 충진 밀도와 양호하지 않은 입자 배향의 문제로 인해 리튬이온이 삽입되는 속도가 느려서 고출력 특성을 만족시키지는 못하는 단점을 가지고 있다.9) 결정질인 흑연 이외의 탄소재료로는 비정질 탄소재료가 있는데, 이들 비정질 탄소재료는 크게 soft carbon과 hard carbon으로 구별할 수 있고, 이들 비정질 재료는 결정질 흑연의 층간거리 보다 크다.
- 하지만, PC14-NG30-1000C는 흑연의 특성인 평탄전위를 약간 보이고있어 고출력 이차전지용 음극재 적용에 다소 미흡함을 확인하였다. 5 C-rate의 충전용량은 열처리 온도가 증가함에 따라, 석유계피치 성분의 코크스화 및 결정성 증가에 의해 증가 추세를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 충전용량이 가장 큰 것은 PC14-NG10-T1000이지만, 가역용량, 초기효율 및 방전특성, 충전특성의 총체적인 면을 고려 시 PC14-NG20-T1000 및 PC14-NG30-T1000을 우수한 삼성분계 복합 음극재로 결정하였다.
- 335 nm의 아주 작은 층간 거리를 가지고 있고, 리튬이온이 삽입될 장소(site)가 적고 흑연 basal plane 사이를 통한 확산(diffusion) 거리가 길어 용량이 372 mAh/g으로 제한적이고,2,6-8) 판상구조를 갖기 때문에 전극 제조 시에 낮은 충진 밀도와 양호하지 않은 입자 배향의 문제로 인해 리튬이온이 삽입되는 속도가 느려서 고출력 특성을 만족시키지는 못하는 단점을 가지고 있다.9) 결정질인 흑연 이외의 탄소재료로는 비정질 탄소재료가 있는데, 이들 비정질 탄소재료는 크게 soft carbon과 hard carbon으로 구별할 수 있고, 이들 비정질 재료는 결정질 흑연의 층간거리 보다 크다. 이들 층간 거리가 커짐에 따라 리튬이온의 삽입 속도가 커지게 된다.
- 이러한 코크스계 음극전지에서는 방전량에 따라 전압이 내려가기 때문에 전지단자 전압을 읽는 것만으로 잔존용량을 알 수가 있어 수시로 충·방전을 반복하는 전기자동차 등 고출력 이차전지의 설계에서 필요한 특성이다. C-rate에 따른 방전 출력특성이 5 와 10 C에서 93 및 84 %로 흑연과 유사하였고, 고출력 충전용량은 앞에서 서술한 것과 같이 인조흑연 보다 3배 정도 높았다. 5 및 10 C로 방전 시 흑연과 마찬가지로 전위가 상승하는 것을 볼 수 있다.
- % 이하로 하여 연구를 진행하였다. Fig. 6의 방전특성 곡선에서 PC14-NG20-1000C 복합 음극재가 다른 2 개의 복합 음극재보다 C-rate에 따른 곡선의 간격이 촘촘하여 보다 출력특성이 우수함을 확인할 수 있었고, 적절한 천연흑연 함량으로 인하여 고출력 특성이 구현된 것으로 판단되었다.
- %의 천연흑연이 첨가된 3성분계 복합음극재의 가역용량은 비교적 높은 값을 나타냈다. Fig.7과 Table 3에서 보인 것처럼 가역용량 측면에서는 PC14-NG30-T800이 가장 크지만, 초기효율 및 가역용량, 방전 특성을 고려하였을 때 PC14-NG20-T1000 및 PC14-NG30-T1000이 우수한 것으로 판단되었다. 하지만, PC14-NG30-1000C는 흑연의 특성인 평탄전위를 약간 보이고있어 고출력 이차전지용 음극재 적용에 다소 미흡함을 확인하였다.
- 2 C인 경우 PC41-1000C에서 보이지만, PC11-1000C, PC14-1000C로 코크스의 함량이 증가할수록, 석유계피치가 갖고 있는 불규칙성의 수소함유 탄소(Hcontaining carbons or H-terminated edges of hexagonal carbon fragments)가25,26) 줄어들어 평탄전위가 감소되는 것을 볼 수 있다. 또한, 방전 C-rate를 1 C, 5 C로 높일 때, 1.0 V 부근의 평탄전위가 감소하는 것으로 보아 불규칙성의 수소함유 탄소에 삽입되었던 리튬이온들이 원활히 빠져 나오지 못해 평탄전위가 나타나지 않는 것으로 판단된다. 본 연구에서는 기준물질인 코크스에 비해 방전용량이 개선되고, 초기효율과 출력특성이 다소 낮아져 개선이 필요하지만, 코크스에 근접한 PC14-1000C를 가장 우수한 이성분계 복합 음극재 시료로 결정하였다.
- 2C 방전용량 비가 94 %로 우수한 방전 출력특성을 나타내었다. 보다 높은 방전전류속도인 10 C에서 출력특성(power capability, retention of discharge capacity in 10 C/0.2 C)은 87 %로 다소 낮아졌다. 또한, 천연흑연은 급속 충전시의 낮은 용량을 보이는 문제를 보였는데, 5 C와 10 C의 높은 충전전류속도에서 충전용량은 각각 36 및 15 mAh/g을 나타내어 코크스의 1/3수준으로, 흑연 음극재의 고출력 음극재 적용에 장애 요인이며 개선이 요구된다.
- 삼성분계 복합재의 가역용량은 첨가된 천연흑연의 양과 열처리 온도에 따라 다양하게 변하는 것을 확인할 수 있었는데, 동일한 양의 천연흑연이 첨가된 경우, 열처리 온도가 높을수록 가역용량은 감소되지만, 충·방전 출력특성 및 초기 효율이 향상되는 것을 볼 수 있었다.
- 이는 열처리 온도가 800에서 1200 ℃까지 증가함에 따라 석유계피치의 수소 함량이 감소되고, 결정성이 높아졌기 때문이다. 삼성분계 음극복합재에 대한 가역용량은 275~364 mAh/g값을 나타내 석유계피치/코크스 복합재 보다 상당량 개선되었다. 초기효율은 64~81 % 사이의 값을 나타내었고, 천연흑연의 양이 10 wt.
- 석유계 피치와 코크스를 사용하여 혼합비 및 열처리 온도를 달리하여 이성분계 탄소 복합 음극재를 제조했을 때, 최적 조건으로 혼합비 1:4로 1000℃에서 열 처리한 복합재가 결정되었고, 코크스 보다 방전용량(276 mAh/g)이 개선되었으며, 초기효율 및 출력특성은 거의 유사하였다. 석유계피치로 이루어진 복합재는 열처리 온도가 일정할 때, 석유계피치의 함량이 증가함에 따라 초기 가역용량이 증가하였지만, 방전 C-rate에 따른 출력특성이 감소하는 것을 알 수 있었고, 같은 비율의 탄소 복합재를 열처리 온도를 달리 해주었을 때, 열처리 온도가 높을수록 초기 가역용량은 낮아지지만, 방전 C-rate에 따른 출력특성이 좋아지는 것을 알 수 있었다.
- 석유계 피치와 코크스를 사용하여 혼합비 및 열처리 온도를 달리하여 이성분계 탄소 복합 음극재를 제조했을 때, 최적 조건으로 혼합비 1:4로 1000℃에서 열 처리한 복합재가 결정되었고, 코크스 보다 방전용량(276 mAh/g)이 개선되었으며, 초기효율 및 출력특성은 거의 유사하였다. 석유계피치로 이루어진 복합재는 열처리 온도가 일정할 때, 석유계피치의 함량이 증가함에 따라 초기 가역용량이 증가하였지만, 방전 C-rate에 따른 출력특성이 감소하는 것을 알 수 있었고, 같은 비율의 탄소 복합재를 열처리 온도를 달리 해주었을 때, 열처리 온도가 높을수록 초기 가역용량은 낮아지지만, 방전 C-rate에 따른 출력특성이 좋아지는 것을 알 수 있었다.
- 석유계피치와 코크스 그리고 천연흑연을 사용하여 삼성분계 복합음극재를 제조하여 이성분계 복합음극재보다 가역용량을 개선시켰다. 천연흑연의 함량이 20 wt% 이하일 때에는 평탄전위가 거의 없지만, 30 wt%에서는 평탄 전위가 생기기 시작하여 고출력 이차전지용 음극재 적용에 다소 미흡함을 확인하였다.
- 전체적으로 석유계피치/코크스/천연흑연 복합재의 가역용량은 첨가된 천연흑연의 양과 열처리 온도에 따라 다양하게 변하는 것을 확인할 수 있었는데, 동일한 양의 천연흑연이 첨가된 경우, 열처리 온도가 높을수록 낮은 용량을 나타냈다. 열처리 온도가 증가함에 따라 가역용량이 감소되지만, 출력특성이 향상되는 경향을 나타내었었다. 이는 열처리 온도가 800에서 1200 ℃까지 증가함에 따라 석유계피치의 수소 함량이 감소되고, 결정성이 높아졌기 때문이다.
- 이 결과를 향후 진행되는 실험에 사용하는 석유계피치의 질량 기준으로 삼았는데, 즉, 100 g의 석유계피치를 사용하였을 때 1000 ℃ 열처리 후 58 g이 남게 되어 탄소복합재에 58 g 을 사용한 것으로 환산하였다.
- Table 3에는 각 시료들의 초기효율, 가역용량 및 방전특성들의 결과를 정리하여 나타내었다. 전체적으로 석유계피치/코크스/천연흑연 복합재의 가역용량은 첨가된 천연흑연의 양과 열처리 온도에 따라 다양하게 변하는 것을 확인할 수 있었는데, 동일한 양의 천연흑연이 첨가된 경우, 열처리 온도가 높을수록 낮은 용량을 나타냈다. 열처리 온도가 증가함에 따라 가역용량이 감소되지만, 출력특성이 향상되는 경향을 나타내었었다.
- 천연흑연의 초기 가역용량은 기존의 유사한 조건에서 얻어진 인조흑연의 가역용량(325 mAh/g)24)보다 높아 흑연의 이론용량(372 mAh/g)과 유사한 값을 보였다. 천연흑연은 비교적 높은 가역용량을 가지며, 5 C의 높은 방전전류속도에서도 340 mAh/g 의 용량을 구현하여 C-rate에 따른5 C/0.2C 방전용량 비가 94 %로 우수한 방전 출력특성을 나타내었다. 보다 높은 방전전류속도인 10 C에서 출력특성(power capability, retention of discharge capacity in 10 C/0.
- 리튬이온 이차전지의 음극재로 탄소재료인 석유계피치, 코크스 및 천연흑연의 세 가지 물질을 사용하여, 전지의 효율, 충·방전 용량 및 출력특성을 향상시키기 위해 혼합비와 열처리 조건 등을 변화시켜 2성분계 음극 복합재와 3성분계 음극복합재를 제조하였다. 천연흑연의 초기 가역용량은 기존의 유사한 조건에서 얻어진 인조흑연의 가역용량(325 mAh/g)보다 높은 흑연의 이론용량(372mAh/g)과 유사한 값을 보이고, 방전 출력특성도 양호하지만, 평탄전위와 급속 충전시의 낮은 용량을 보이는 문제를 보여, 고출력 음극재의 적용에 결점으로 판단되었다. 코크스는 방전곡선에서 스테이지 거동에 의한 평탄 전위가 없고 완만한 경사를 나타내어, 전지 단자전압을 읽는 것만으로 잔존용량을 알 수가 있어 수시로 충·방전을 반복하는 고출력 이차전지의 설계에 적합한 특성을 갖고 급속충전 등 출력특성은 우수하지만, 방전용량은 242 mAh/g로 천연흑연의 65 % 수준으로 개선이 필요하였다.
- 천연흑연의 충·방전 테스트 결과에서, 0.2 C로 정전류/정전압(CC/CV)으로 충전했을 때 0.01~0.2 V에서 스테이지(stage)거동에 따른 리튬 이온이 흑연 층간에 삽입되어 평탄전위가 생기는 것을 알 수 있다.
- 적층구조를 가진 흑연과 비결정질로 이루어진 코크스를 석유계 피치가 코팅하여 이루고 있는 모습을 예상할 수 있다. 천연흑연의 함량과 관계없이 석유계피치와 코크스 그리고 흑연이 잘 혼합되었고, 흑연의 함량이 적을 때, 즉 상대적으로 혼합되는 석유계피치/코크스의 양이 많아질수록 입자들의 표면이 거칠어짐을 SEM 사진을 통해서 확인할 수 있었다.
- 석유계피치와 코크스 그리고 천연흑연을 사용하여 삼성분계 복합음극재를 제조하여 이성분계 복합음극재보다 가역용량을 개선시켰다. 천연흑연의 함량이 20 wt% 이하일 때에는 평탄전위가 거의 없지만, 30 wt%에서는 평탄 전위가 생기기 시작하여 고출력 이차전지용 음극재 적용에 다소 미흡함을 확인하였다. 삼성분계 복합재의 가역용량은 첨가된 천연흑연의 양과 열처리 온도에 따라 다양하게 변하는 것을 확인할 수 있었는데, 동일한 양의 천연흑연이 첨가된 경우, 열처리 온도가 높을수록 가역용량은 감소되지만, 충·방전 출력특성 및 초기 효율이 향상되는 것을 볼 수 있었다.
- 충전용량이 가장 큰 것은 PC14-NG310-T1000이지만, 가역용량, 초기효율 및 방전특성, 충전특성의 총체적인 면을 고려 시, PC14-NG20-T1000 및 PC14-NG30-T1000이 우수한 것으로 판단되었고, PC14-NG20-T1000은 초기 가역용량 276 mAh/g, 초기 효율 81 %, 10 C에서의 출력 특성 87 % 및 5 C에서의 충전용량이 65 mAh/g, PC14-NG30-T1000은 초기 가역용량 330 mAh/g, 초기 효율 79%, 10 C에서의 출력특성 80 % 및 5 C에서의 충전용량이 60 mAh/g의 우수한 고출력 전지특성을 나타내었다.
- 코크스는 방전곡선에서 스테이지 거동에 의한 평탄 전위가 없고 완만한 경사를 나타내어, 전지 단자전압을 읽는 것만으로 잔존용량을 알 수가 있어 수시로 충·방전을 반복하는 고출력 이차전지의 설계에 적합한 특성을 갖고 급속충전 등 출력특성은 우수하지만, 방전용량은 242 mAh/g로 천연흑연의 65 % 수준으로 개선이 필요하였다.
- 7과 Table 3에서 보인 것처럼 가역용량 측면에서는 PC14-NG30-T800이 가장 크지만, 초기효율 및 가역용량, 방전 특성을 고려하였을 때 PC14-NG20-T1000 및 PC14-NG30-T1000이 우수한 것으로 판단되었다. 하지만, PC14-NG30-1000C는 흑연의 특성인 평탄전위를 약간 보이고있어 고출력 이차전지용 음극재 적용에 다소 미흡함을 확인하였다. 5 C-rate의 충전용량은 열처리 온도가 증가함에 따라, 석유계피치 성분의 코크스화 및 결정성 증가에 의해 증가 추세를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 2 C)은 87 %로 다소 낮아졌다. 또한, 천연흑연은 급속 충전시의 낮은 용량을 보이는 문제를 보였는데, 5 C와 10 C의 높은 충전전류속도에서 충전용량은 각각 36 및 15 mAh/g을 나타내어 코크스의 1/3수준으로, 흑연 음극재의 고출력 음극재 적용에 장애 요인이며 개선이 요구된다.
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