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문제 정의
- 본 연구에서는 6FDA-pMDA에 DAM 아민을 사용하여 고분자 사슬 간격을 높여 기체투과도는 유지 시키면서 고분자 구조의 사슬에 따른 선택도 또한 높일 수 있는 신규소재의 개발을 위한 실험을 진행하였으며 특성 평가가 진행되었다.
제안 방법
- 합성된 고분자를 통하여 물리 화학적 특성과 수소, 산소, 질소와 이산화탄소에 대한 투과도와 선택도(H2/CO2), (O2/N2), (CO2/N2)에 대하여 연구하여 본 결과 다음과 같은 결과를 도출하였다. FT-IR을 이용해 합성여부를 확인하였고, NMR을 통해 실제 합성 비율을 확인하였다. TGA를 통해서 DAM 첨가 여부에 따른 열적 특성을 알 수 있었다.
- 고분자 사슬 사이의 간격을 확인하기 위해 Wide angle X-ray diffraction (XRD, D8 Advance, Bruker社, Germany)을 이용하였으며 Cu Kα (λ= 1.54 Å) X-ray로 5-50°까지 측정하였다.
- 공중합 폴리이미드 필름의 투과 성능을 측정하기 위해서 단일 기체(H2, N2, O2, CO2)에 대해서 측정온도 30°C, 공급압 1000 torr로 Constant volume/variable pressure (Time-lag) 방법으로 기체 투과 특성을 측정하였다.
- 따라서 고분자의 사슬간 거리를 계산하여 고분자구조 내의 자유부피를 유추할 수 있으므로 XRD를 이용하여 분석이 이루어졌다.
- 본 연구에서 개발된 폴리이미드 소재의 합성 여부를 확인하기 위해서 1H Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR, JNM-AL400, JEOL社) 및 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, NICOLET IR 200, thermoscientific社)를 이용하여 분석하였다. 열 안정성 변화를 확인하기 위해서 Thermogravimetric analysis (TGA, Q50, TA instruments社)를 이용해 800°C까지 20 °C/min로 질소 기체 하에서 무게 변화 값을 측정하였다.
- 본 연구에서는 기체투과도 성능을 높이기 위해 6FDA-pMDA 고분자에 DAM을 첨가하여 공중합체 폴리이미드를 합성하였다. 합성된 고분자를 통하여 물리 화학적 특성과 수소, 산소, 질소와 이산화탄소에 대한 투과도와 선택도(H2/CO2), (O2/N2), (CO2/N2)에 대하여 연구하여 본 결과 다음과 같은 결과를 도출하였다.
- 앞서 제조된 4개의 샘플에 대하여 순수 기체투과도를 측정하였다. 모듈 제조 전 PDMS (Polydimethylsiloxane, Sylgard 184)를 사용하여 dip-coating method로 코팅을 하였으며, O2, N2, CO2, SF6에 대한 순수 가스 투과 시험을 진행하여 Table 4에 그 결과를 나타내었다.
- 열 안정성 변화를 확인하기 위해서 Thermogravimetric analysis (TGA, Q50, TA instruments社)를 이용해 800°C까지 20 °C/min로 질소 기체 하에서 무게 변화 값을 측정하였다.
- 이때 에어갭은 5, 10, 15, 20 cm로 조절하여 방사하였으며, 중공사 방사 시 도프용액의 온도를 50°C로 유지하며 방사를 진행하였다.
- 이후, 50°C에서 6FDA 대비 1 : 4의 몰비로 TEA와 AcAn을 천천히 넣어준 후, 105°C까지 1시간 동안 천천히 승온하였으며, 105°C에서 1시간 동안 교반시켜 최종적으로 폴리이미드를 합성하였다.
- 제조된 기체분리막 모듈의 기체투과 특성을 알아보기 위하여 순수기체에 대한 기체 투과도를 측정하였으며, 본 실험에서는 산소, 질소, 이산화탄소, 육불화황에 대해 순수 기체 투과 테스트를 진행하였으며 그 기체 투과도는 다음 식에 의해 계산된다[12].
- 제조한 고분자는 150°C 진공오븐에서 24시간 동안 건조했으며, 고분자를 클로로포름에 녹여 2 wt% 용액을 제조한 후 샬레 위에 부어 상온에서 용매를 증발시킴으로써 평막을 제조하였다.
- 중공사형 기체 분리막 모듈의 제조를 위해 중공사를 950가닥으로 번들링하였다. Fig.
- 제조된 중공사 분리막의 모폴로지 관찰을 위하여 전자주사현미경(SEM) JEOL JSM-6380LV (Japan)을 사용하였다. 통상 시료를 준비하는 과정에 따라 SEM 측정 시료를 준비한 다음 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공하에서 200초 동안 10 mA로 금 코팅을 한 후 시료의 모폴로지를 관찰하였다.
- 합성 방법은 2단계로 나누어지며, 1단계 반응은 폴리아믹산 반응으로 DMAc에 pMDA와 DAM를 0.9 : 0.1 몰비로 0°C에서 완전히 녹인 후 6FDA 1몰을 첨가하여 약 6시간 동안 질소분위기에서 교반하였다.
- 합성된 고분자를 이용하여 중공사막을 제조하였고 이에 대한 기체 투과특성을 알아보았다.
- 본 연구에서는 기체투과도 성능을 높이기 위해 6FDA-pMDA 고분자에 DAM을 첨가하여 공중합체 폴리이미드를 합성하였다. 합성된 고분자를 통하여 물리 화학적 특성과 수소, 산소, 질소와 이산화탄소에 대한 투과도와 선택도(H2/CO2), (O2/N2), (CO2/N2)에 대하여 연구하여 본 결과 다음과 같은 결과를 도출하였다. FT-IR을 이용해 합성여부를 확인하였고, NMR을 통해 실제 합성 비율을 확인하였다.
- 합성된 고분자의 경우 6FDA : p-MDA : DAM의 합성 비율은 1 : 0.9 : 0.1로 합성을 진행하였으며, 실제 합성 비율을 1H-NMR을 통해 Fig. 5와 같이 확인하였다. p-MDA의 메틸기의 경우 4.
대상 데이터
- 4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA, Daikin Industies, LTD. Chemical Division, 99%)를 reflux 온도에서 acetic anhydride로 재결정을 한 후 150°C 진공오븐에서 24시간 건조하여 사용하였으며 2,4,6-Trimethyl-1,3-henylenediamine (DAM, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98%)의 경우 Methanol과 ethyl acetate로 재결정한 후 사용하였다.
- 4,4-Methylenedianiline (p-MDA, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98%)은 50°C 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 사용하였다.
- , 98%)은 50°C 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 사용하였다. N,N-Dimethylacetamide (DMAc,삼전화학), 1-Methyl-2pyrrolydone (NMP, 삼전화학), Ethanol (삼전화학), N-Hexane (삼전화학), Methanol (삼전화학), Isopropylalcohol (IPA, 삼전화학), Acetic anhydride (AcAn, 삼전화학), Triethylamine (TEA, 삼전화학)은 정제하지 않고 공급받은 그대로 사용하였다.
- 포팅에 사용된 접착제는 2액형 에폭시 수지를 이용하였다. 모듈 제조에 사용된 기체분리막의 가닥수는 950가닥이며 유효 막면적은 0.18 m2이다.
- 중공사 제조용 도프용액은 공중합 폴리이미드 23 wt%를 NMP/IPA = 67 : 10 (wt%)의 조성으로 마그네틱 드라이브가 장착된 도프용액 반응기를 이용하여 제조하였다. 도프용액은 24시간 동안 고속으로 교반시켜 균일하게 제조하였고, 기포를 제거하기 위하여 50°C 순환건조오븐에서 48시간 동안 탈기시켰다.
이론/모형
- 54 Å) X-ray로 5-50°까지 측정하였다. 또한 식 (1)의 Bragg의 법칙을 이용해 d-spacing 값을 계산하였다.
- 앞서 제조된 4개의 샘플에 대하여 순수 기체투과도를 측정하였다. 모듈 제조 전 PDMS (Polydimethylsiloxane, Sylgard 184)를 사용하여 dip-coating method로 코팅을 하였으며, O2, N2, CO2, SF6에 대한 순수 가스 투과 시험을 진행하여 Table 4에 그 결과를 나타내었다.
- 제조된 중공사 분리막의 모폴로지 관찰을 위하여 전자주사현미경(SEM) JEOL JSM-6380LV (Japan)을 사용하였다. 통상 시료를 준비하는 과정에 따라 SEM 측정 시료를 준비한 다음 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공하에서 200초 동안 10 mA로 금 코팅을 한 후 시료의 모폴로지를 관찰하였다.
- 중공사의 제조는 상전환법을 이용하여 제조하였으며 본 연구에 사용된 중공사 제조 장치 모식도를 Fig. 3에 나타내었다. 중공사 제조 조건은 Table 1에 나타낸 바와 같이 도프용액의 속도는 3.
성능/효과
- 46 Å, %) 일치함을 확인함으로써 확산 감소가 고분자의 구조에 따른 결과임을 확인하였다. DAM의 유무에 따라 메틸기 3개의 치환기를 가지고 있어 고분자 분자와 분자사이의 간격을 넓혀 주는 반면, DAM이 없는 경우 치환기를 가지고 있지 않아 구조 자체 유동성이 작아 상대적으로 낮은 기체투과도를 예상할 수 있었다. 이러한 이유로 기체투과도 비교 시 DAM의 첨가 유무에 따라 산소투과도 10.
- XRD 패턴은 아민의 치환기의 증가와 구조가 뒤틀려 있을수록 왼쪽으로 이동하였으며, 그 결과 DAM을 첨가한 고분자의 경우 메틸기로 치환기를 많이 가지고 있으며 이로 인한 입체 장해의 증가로 인해 고분자의 자유체적이 증가되었으며 XRD 측정 결과 d-spacing은 5.46 Å으로 높은 결과를 나타내었다.
- 각각의 수소 peak을 확인한 결과 0.91 : 0.09 비율을 확인하였으며, 이는 곧 폴리이미드 고분자에 사슬 하나에 p-MDA과 DAM가 9.1: : 0.9 비율로 합성된 것을 확인할 수 있었다.
- 고분자의 사슬 간격을 의미하는 d-spacing과 확산도 감소비가 DAM 미첨가(5.44 Å, %) < DAM 첨가 (5.46 Å, %) 일치함을 확인함으로써 확산 감소가 고분자의 구조에 따른 결과임을 확인하였다.
- 기체투과도 역시 DAM의 메틸 치환기 영향으로 d-spacing이 높고 밀도 값이 낮아 높은 기체투과도를 보였다. 기체 선택도의 경우 투과도와 선택도의 trade-off 관계이지만, 고분자의 구조의 유동성과 구조 형태로 인해 DAM이 첨가된 고분자가 기체투과도가 높으면서 선택도 또한 약간 더 상해하는 수치를 얻을 수 있었다.
- 치환기가 증가할수록 사슬간격이 증가해 높은 d-spacing을 나타냈으며, DAM를 첨가한 고분자가 큰 d-spacing을 가지는 것을 확인하였다. 기체투과도 역시 DAM의 메틸 치환기 영향으로 d-spacing이 높고 밀도 값이 낮아 높은 기체투과도를 보였다. 기체 선택도의 경우 투과도와 선택도의 trade-off 관계이지만, 고분자의 구조의 유동성과 구조 형태로 인해 DAM이 첨가된 고분자가 기체투과도가 높으면서 선택도 또한 약간 더 상해하는 수치를 얻을 수 있었다.
- 9 비율로 합성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 FT-IR을 이용하여 합성된 고분자에 대하여 구조분석이 이루어졌으며 1723 cm-1 부근에서 이미드 그룹의 C=O 피크와 1367 cm-1 부근에서 이미드 링구조의 C-N-C 피크가 관찰됨으로써 폴리이미드가 합성된 것을 확인할 수 있었다(Fig. 6).
- 10 barrer과 7 barrer로 치환기와 유동성에 의한 영향이 큰 것을 알 수 있었다. 또한 선택도 비교 시 산소/질소 선택도의 경우 DAM이 있는 경우가 5.3으로 DAM이 없는 구조 5보다 높은 수치를 보였으며, 이는 구조의 유동성과 구조 형태가 기체투과도에 영향을 미치고, 선택도 또한 고분자의 형성 형태에 따라 증가할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
- 모든 고분자에서 열분해 온도는 540°C 이상으로 뛰어난 열적 특성을 보이고 있으며, 6FDA-pMDA 고분자 열분해 온도(542°C)를 가지고 6FDA-pMDA-DAM 고분자 열분해 온도(572°C)를 가지는 것을 확인하였다.
- 7에 도시하였다. 열분해 온도(degradation temperature)는 무게 감소비가 5 wt%에 도달했을 때의 온도로 명명하였으며, DAM을 첨가한 폴리이미드의 열분해 온도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 DAM을 첨가함으로써 p-MDA를 단독으로 합성하였을 때보다 구조적으로 유동성이 작아지고 더 강직한 구조를 가져 열적으로 더 안정한 결과를 나타내는 것으로 생각된다.
- 41 GPU로 투과도가 가장 낮지만 선택도가 가장 높은 것을 알 수 있었다. 이는 고분자 소재의 특성과 마찬가지로 에어갭이 높아질수록 투과도는 감소하지만 선택도는 증가하는 trade-off 관계가 나타났다.
- TGA를 통해서 DAM 첨가 여부에 따른 열적 특성을 알 수 있었다. 치환기가 증가할수록 사슬간격이 증가해 높은 d-spacing을 나타냈으며, DAM를 첨가한 고분자가 큰 d-spacing을 가지는 것을 확인하였다. 기체투과도 역시 DAM의 메틸 치환기 영향으로 d-spacing이 높고 밀도 값이 낮아 높은 기체투과도를 보였다.
후속연구
- 기존 폴리이미드에 비해 높은 기체 투과도를 가지고 있고, 특히 SF6와 질소 분리 분야 등 Non-CO2 온실가스 분리에 그 활용도가 높을 것으로 예상된다
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