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문제 정의
- 이러한 구조적 특징들은 용해도를 향상시키며 기체투과도를 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 서로 다른 특징의 모노머들이 고분자의 물성과 분리특성에 미치는 영향을 파악하기 위해 DOCDA와 MDA 또는 ODA에 10 mol%의 메틸치환기를 가지는 diamine, 나프탈렌 구조의 diamine을 추가로 하여 공중합체를 합성하였고 물성 분석과 제조된 막에 대한 CO2, CH4의 기체투과도 및 선택도에 대해 연구하였다. 또한 폴리이미드 합성에 주로 사용되는 6FDA를 이용하여 위와 같은 조성의 공중 합체 합성 후 특성을 비교하였다.
제안 방법
- 100~200°C 부근에서 나타난 decomposition은 폴리이미드에 남아있던 미량의 용매와 불순물에 의한 것으로 보이며, 이후 나타난 첫 번째 decomposition을 기준으로 Tonset과 T5%loss를 계산하였다.
- FTIR-ATR (Fourier-transform infrared spectroscopy, Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR Spectrometer, USA)를 이용해 합성된 폴리이미드의 구조를 분석하여 합성이 완료되었는지 확인하였다.
- 본 연구에서는 서로 다른 특징의 모노머들이 고분자의 물성과 분리특성에 미치는 영향을 파악하기 위해 DOCDA와 MDA 또는 ODA에 10 mol%의 메틸치환기를 가지는 diamine, 나프탈렌 구조의 diamine을 추가로 하여 공중합체를 합성하였고 물성 분석과 제조된 막에 대한 CO2, CH4의 기체투과도 및 선택도에 대해 연구하였다. 또한 폴리이미드 합성에 주로 사용되는 6FDA를 이용하여 위와 같은 조성의 공중 합체 합성 후 특성을 비교하였다.
- 본 연구에서는 diamine 단량체 2M, 3M, NDA을 10 mol% 첨가하여 용해성 폴리이미드 공중합체를 합성하고 물성 및 기체투과도를 측정하였으며, DOCDA-based 폴리이미드 공중합체와 6FDA-based 폴리이미드 공중합체를 비교해 보았다.
- 용해도 특성은 합성된 폴리이미드 공중합체를 5 wt% 가 되도록 유기용매에 녹여 상온에서 24시간 교반시킨 후 용해되는지 유무를 확인하였다. 완전히 용해된 시료는 ++, 부분적으로 용해된 시료는 +, 용해되지 않은 시료는 –으로 표기하였다.
- 유리전이온도 측정을 위해 DSC (Differential scanning calorimeter, DSC Q1000) 분석을 하였고 열적 안정성을 확인하기 위하여 TGA (Thermogravimetric Analyzer, TGA Q500) 분석을 하였다, DSC는 질소 분위기 하에서 10 °C/min로 승온하여 400°C까지 측정하였고 TGA 역시 질소 분위기 하에서 10 °C/min로 승온하여 800°C까지 측정하였다.
- 세척 후 메탄올을 분리해낸 폴리이미드를 오븐에 넣어 60°C에서 12시간 이상 진공건조하여 granule 또는 powder 형태의 폴리이미드를 얻었다. 합성된 폴리이미드의 여러 가지 특성 평가를 위하여 평막을 제조하였다. 평막은 합성된 폴리이미드에 DMF를 넣어 10 wt%가 되도록 녹인 후 PTFE syringe filter (pore size 0.
대상 데이터
- 가스는 CO2(99.995%), CH4 (99.995%)을 사용하였고, 막 두께는 30~50 µm, 막 면적 15.89 cm2으로 하여 25°C에서 상부압력 2000 torr, 하부압력 2 torr로 진행하였으며, 모든 기체투과도 측정은 3회 이상 실시하였다.
- 폴리이미드 단일중합체 및 공중합체 제조에 사용된 무수물 단량체는 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA, 95+%) 와 4,4’-(hexafluoroisoporplidene) diphthalic anhydride (6FDA, 98+%)이며, Diamine 단량체는 2,5-dimethyl-1,4-phenylene diamine (2M, 97+%), 2,4,6-trimethyl-1,3-phe nylenediamine (3M, 97+%), 1,5-naphthalene diamine (NDA, 97+%), 4,4’-diaminodiphenyl ether (ODA, 98+%), 4,4-diaminodiphenyl methane (MDA, 98+%)을 사용하였다.
- Ltd (TCI, Korea)에서 구매하였으며, 정제과정 없이 구입한 그대로 사용하였다. 합성용매로 m-cresol (99.5+%)을 사용 하였으며, 합성 후 침전용액으로 methyl alcohol (MeOH, 99.5+%)을 사용하였다.
이론/모형
- 고유점도는 Cannon-Fenske Viscometer를 사용하여 측정하였다. 폴리이미드를 0.
- 기체투과실험은 에어레인(Daejeon, Korea)에서 구입한 기체투과도장치를 이용하여 high vacuum time-lag 방법으로 진행하였고, 사용된 장치의 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. 투과도는 장치와 연결된 컴퓨터에 시간에 따른 압력 변화를 모니터링하여 프로그램에 의해 계산 되어 얻어진다.
- 본 연구에서는 two-step thermal imidization 방법을 이용하여 폴리이미드를 합성하였다. Mechanical stir, condenser, dean-stark trap을 장착한 4구 둥근바닥 플라스크에 먼저 diamine 1 : diamine 2 (90 mol% : 10mol%) 10 mmol을 질소 분위기 하에서 m-cresol에 충분히 녹인 후 dianhydride인 DOCDA 10 mmol 넣어 1 : 1 몰비가 되도록 하였다.
성능/효과
- 6FDA를 포함한 공중합체의 Tonset 값이 가장 클 뿐만 아니라 800°C 이상에서도 50% 이하의 weight loss가 일어나는 것으로 보아 우수한 열적 안정성을 가졌음을 확인할 수 있다.
- CO2, CH4에 대한 폴리이미드 공중합체의 기체투과 성능을 time-lag 장비로 측정한 결과, DOCDA_MDA_ NDA가 57.0의 가장 높은 선택도를 나타내었고, 6FDA를 포함하고 있는 공중합체는 CO2 투과도가 23 Barrer 이상 나타나 우수한 투과성능을 나타내었으나 선택도는 감소하였음을 확인하였다.
- DOCDA를 dianhydride로 사용된 폴리이미드 공중합체의 고유점도는 0.32~0.37, 6FDA를 dianhydride로 사용된 폴리이미드 공중합체는 0.50~0.58의 고유점도를 가지는 것으로 나타났다. 지환족 사슬이 방향족에 비해 분자간력이 약하고 사슬의 유동성이 우수하기 때문에 DOCDA를 포함한 공중합체가 6FDA에 비해 비교적 낮은 값을 나타내었다.
- 공중합체 모두 NMP, DMAc, DMF, DMSO와 같은 polar aprotic 용매에 잘 용해되었으며, methylene chloride에도 완전히 용해되었다. DOCDA를 포함한 공중합체의 경우 chloroform에 부분적으로 용해성을 띄었고, 6FDA를 포함한 폴리이미드의 경우 THF, acetone, ethyl acetate에도 용해성을 나타내어 DOCDA를 포함한 폴리이미드 보다 용해성이 우수한 것으로 나타났으며, 특히 6FDA_MDA_NDA은 합성된 폴리이미드 공중합체 중 가장 우수한 용해성을 나타내었다. 이는 6FDA에 존재하는 불소기에 따라 증가된 극성으로 인해 유기용매들이 고분자 사슬 내에 침투하는 것이 쉽기 때문인 것으로 사료된다[21].
- FT-IR 분석을 통해 폴리이미드 공중합체의 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다. 합성된 폴리이미드 공중합체의 물성평가 결과 고유점도는 0.
- TGA와 DSC를 통해 합성된 폴리이미드 중합체들의 열적 안정성을 평가하였을 때 초기 열분해 온도는 261~379°C, 5% weight loss가 일어난 온도는 386~528°C로 우수한 열적 안정성을 가지는 것을 확인하였으며, 유리전이온도는 137~267°C로 나타났다.
- 합성된 폴리이미드 공중합체의 용해도 결과를 Table 2에 나타내었다. 공중합체 모두 NMP, DMAc, DMF, DMSO와 같은 polar aprotic 용매에 잘 용해되었으며, methylene chloride에도 완전히 용해되었다. DOCDA를 포함한 공중합체의 경우 chloroform에 부분적으로 용해성을 띄었고, 6FDA를 포함한 폴리이미드의 경우 THF, acetone, ethyl acetate에도 용해성을 나타내어 DOCDA를 포함한 폴리이미드 보다 용해성이 우수한 것으로 나타났으며, 특히 6FDA_MDA_NDA은 합성된 폴리이미드 공중합체 중 가장 우수한 용해성을 나타내었다.
- 또한 10가지 유기용매에 대하여 용해성을 테스트한 결과 NMP, DMSO, DMF, DMAc, MC에 대하여 우수한 용해성을 나타내었으며, 6FDA를 포함한 공중합체는 THF, AC, EA에도 부분적으로 용해성을 나타내었다.
- 모든 DOCDA-based 폴리이미드는 P84보다 성능이 개선된 것을 볼 수 있으며, DOCDA_MDA_NDA은 두 상용막 보다 향상된 선택도를 나타내었다. 또한 6FDA-based 폴리이미드는 Matrimid보다 선택도는 낮지만 높은 투과도를 나타내었 으며 upper bound에 가장 근접한 성능을 나타내었다.
- 6에 CO2 투과도에 따른 CO2/CH4 성능을 상용막인 Matrimid, P84[21]와 함께 나타내었다. 모든 DOCDA-based 폴리이미드는 P84보다 성능이 개선된 것을 볼 수 있으며, DOCDA_MDA_NDA은 두 상용막 보다 향상된 선택도를 나타내었다. 또한 6FDA-based 폴리이미드는 Matrimid보다 선택도는 낮지만 높은 투과도를 나타내었 으며 upper bound에 가장 근접한 성능을 나타내었다.
- 상용화된 폴리이미드 소재인 Matrimid의 점도가 0.62, P84의 점도가 0.43[20]인 것을 고려하였을 때 제막하기에 적합한 것으로 판단하였다.
- 5에 나타낸 것과 같이 6FDA_MDA_ NDA > 6FDA_ODA_NDA > DOCDA_MDA_3M > DOCDA_ODA_NDA > DOCDA_MDA_2M > DOCDA_ MDA_NDA의 동일한 순서대로 높은 값을 나타내었고, 선택도는 투과도 순서와 거의 역순으로 DOCDA_MDA_ NDA > DOCDA_MDA_2M > DOCDA_MDA_3M > DOCDA_ODA_NDA > 6FDA_ODA_NDA > 6FDA_MDA_ NDA의 순서로 나타났다. 선택도는 DOCDA_MDA_NDA 가 합성된 공중합체 중 가장 우수하였으나 trade-off 관계에 의해 CO2투과도가 1.31 Barrer로 매우 낮았고, 가장 우수한 투과도를 나타낸 6FDA_MDA_NDA는 28.8의 CO2/CH4 선택도를 나타내었다.
- 세 가지 폴리이미드 DOCDA_MDA_2M, DOCDA_MDA_ 3M, DOCDA_MDA_NDA를 비교했을 때 planar하여 사슬 간 간격이 좁은 NDA보다 자유체적이 높은 메틸치환기를 가진 diamine을 포함한 공중합체의 투과도가 높았으며, 2M보다 3M가 기체투과도를 향상시키는데 효과적인 것으로 나타났다. 특히 3M의 메틸치환기는 이미드결합의 ortho- 위치에 있어 자유회전이 제한되어 입체장해가 일어나 고분자 사슬이 치밀하게 충진 되는 것을 방해하기 때문이다.
- 58의 고유점도를 가지는 것으로 나타났다. 지환족 사슬이 방향족에 비해 분자간력이 약하고 사슬의 유동성이 우수하기 때문에 DOCDA를 포함한 공중합체가 6FDA에 비해 비교적 낮은 값을 나타내었다. 상용화된 폴리이미드 소재인 Matrimid의 점도가 0.
- 측정결과 CO2와CH4 투과도는 Fig. 5에 나타낸 것과 같이 6FDA_MDA_ NDA > 6FDA_ODA_NDA > DOCDA_MDA_3M > DOCDA_ODA_NDA > DOCDA_MDA_2M > DOCDA_ MDA_NDA의 동일한 순서대로 높은 값을 나타내었고, 선택도는 투과도 순서와 거의 역순으로 DOCDA_MDA_ NDA > DOCDA_MDA_2M > DOCDA_MDA_3M > DOCDA_ODA_NDA > 6FDA_ODA_NDA > 6FDA_MDA_ NDA의 순서로 나타났다.
- 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(PAA)의 O-H stretching와 N-H stretching가 각각 3200~2900 cm-1와 3500~3100 cm-1 범위에서 관찰되지 않았고, 폴리이미드의 전형적인 band 인 asymmetric C=O stretching 1785~1775 cm-1, symmetric C=O stretching 1720~1705 cm-1 그리고 1380cm-1 부근에서 C-N stretching이 나타나는 것으로 보아 모든 폴리이미드 공중합체가 성공적으로 합성된 것을 확인하였다.
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