[논문]내구성 향상을 위한 연료전지 촉매 개발

이미혜; 최진성; 노범욱

doi:10.7316/khnes.2015.26.4.318

내구성 향상을 위한 연료전지 촉매 개발
Synthesis and Durability of Carbon-Supported Catalysts for PEMFC 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.26 no.4, 2015년, pp.318 - 323

이미혜 (현대자동차 연구개발본부 연료전지기술개발팀) , 최진성 (현대자동차 연구개발본부 연료전지기술개발팀) , 노범욱 (현대자동차 연구개발본부 연료전지기술개발팀)

Abstract ▼ AI-Helper

For commercialization of fuel cell electric vehicles, one of the key objectives is to improve durability of MEA and electrocatalysts. Regarding electrocatalysts, the major issue is to reduce carbon corrosion and dissolution of Pt caused by harsh conditions, for example, SU/SD (Start-up/Shut-down). In this research, OER (Oxygen Evolution Reaction) catalyst has been developed improvement of durability. A modified polyol process is developed by controlling the pH of the solvent to synthesize the PtIr nanocatalysts on carbon supports. Each performance of the MEAs applying PtIr and Pt are equivalent because PtIrnanocatalysts have both ORR and OER activity. Breadboard test for catalyst durability in harsh conditions and high potentialsis found that the MEA applying PtIrnanocatalysts durability is improved more than the MEA applying Pt nanocatalysts.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

MEA는 연료전지자동차의 엔진 역할을 하는 스택에서 실제 전기화학 반응을 하는 작동부이므로 향후그 중요성이 더욱 부각되는 부품이다. 본 개발에 의하여 연료전지 MEA의 내구성을 향상할 수 있는 방안을 확보하였다.
이러한 백금이리듐 합금(PtIr/C) 합성은 졸겔(sol-gel) 법, 증기 증착, 전기도금 방법 등 다양한 연구들로 시도되었으나, 그 균일성이 떨어지고 양산 적용에 적합하지 않다는 문제가 있어왔다. 본 연구에서는 백금이리듐 합금을 수나노미터 크기로 미세하게 분산하여 담지시킬 폴리올(polyol) 합성법을 개발하였다. 탄소 담지체 표면에 합성한 백금이리듐 합금촉매를 기존 백금담지 촉매를 적용한 MEA 대비 동등 이상의 초기성능을 구현하였고, 연료전지 차량모사 시스템에서의 내구성 향상 효과를 가질 수 있게 하였다.
5는 OER 활성을 나타내는데, 이는 물을 산소(O₂)와 전자(e⁻)로 분해하는 것으로 그 onset 값이 물질마다 상이하다. 연료전지 운전 시 시동/ 정지와 같은 고전위 영역에 노출되었을 때 탄소 담지체를 산화 시켜 전자를 발생시키기 전에, 물을 분해 시켜 산소와 전자를 만들어내는 반응에 대한 활성을 보여주는 것이다. 이리듐이 적용된 백금이리듐 합금촉매가 기존 백금담지 촉매보다 OER 활성이 뛰어나고, 이는 고전위 노출 시 백금담지 촉매보다 탄소 부식을 방지할 능력이 높음을 보인다.

제안 방법

1) 연료전지 운전 시 촉매 내구에 영향을 미치는 SU/SD을 극복할 수 있는 대안으로, OER 활성촉매를 적용한 백금이리듐 이원촉매의 합성법을 고안하였다.
결정성 및 합금형성 유무의 확인은 TEM의 조성분석(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)과 X-ray 회절분석(X-ray Diffraction, XRD, CuKα radiation)을 이용하였다.
이리듐 금속과 같은 OER 물질을 연료전지 전극에 적용할 때의 문제점은, 그 표면의 결정성으로 인해 슬러리 내 고른 분산이 어려운 동시에, 금속 뭉침 부위 발생으로 촉매 활성부위를 막아 전극구조를 열악하게 하여, 물질로 인한 성능저하가 발생한다는 점이다. 본 연구에서는 이러한 문제 해결을 위해 이리듐을 ORR 활성 물질 백금과 함께 합금화(alloying) 하여 적용하였다. 이러한 백금이리듐 합금(PtIr/C) 합성은 졸겔(sol-gel) 법, 증기 증착, 전기도금 방법 등 다양한 연구들로 시도되었으나, 그 균일성이 떨어지고 양산 적용에 적합하지 않다는 문제가 있어왔다.
상기와 같이 제조된 백금이리듐 합금촉매를 이용하여 공기극 전극을 제조한 후, 연료전지 MEA 성능을 평가하였다. Fig.
실제 연료전지 운전 하에서의 합성 촉매 적용을 통한 내구성 향상 여부를 확인하기 위해 백금담지 촉매 및 합성된 백금이리듐 합금촉매를 적용한 MEA와 상용 MEA를 함께 연료전지 차량 모사시스템(Breadboard)에 적용하여 가속 내구평가를 실시하였다. 본 가속내구는 고속 주행과 도심 주행, 시동/정지 등의 실제 차량에 적용되는 가혹한 조건을 모사한 내구모드이다.
이렇게 합성된 백금이리듐 합금촉매를 백금담지 촉매와 혼합하여 decal방법에 의해 연료전지 MEA로 제조하였다.
XRD의 2-theta 측정 범위는 20°~90°이다. 평균입자 크기는 XRD 분석을 이용하였다.
때문에 백금 대비 백금이리듐 합금 형성 유무를 파악하기에 충분한 peak의 shift가 이루어지지 않으므로 XRD로 합금형성 유무를 파악하기는 어렵다. 하여, 합금형성 유무 파악을 위해 EDS를 측정하였다. EDS는 전류의 인가에 의해 생성된 전자를 가속시켜 시료와 충돌시켜, 내부 전자가 튀어나간 빈자리를 상위 궤도에 있는 전자가 천이되어 원자를 안정화 시킬 때 발생하는 X-ray를 측정함으로써 시료의 정성 분석을 하는 것이다.
합성 촉매의 입자 및 분포도는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL社 JEM-2100F)을 통해 확인하였다. 결정성 및 합금형성 유무의 확인은 TEM의 조성분석(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)과 X-ray 회절분석(X-ray Diffraction, XRD, CuK_α radiation)을 이용하였다.

대상 데이터

가장 널리 알려진 OER 물질인 Ru (루테늄)은 연료전지 조건인 산성 분위기에 취약함으로 용출되는 현상을 나타내고, 고가(高價)임으로 인해 상용 연료전지 차량의 적용이 적절하지 않다. 하여 본 연구에서는 OER 활성을 가지나 비교적 저가(低價)이며 산성 분위기에 용출되지 않는 물질인 Ir (이리듐)을 사용하였다.

성능/효과

2) one-step의 폴리올 환원 합성법으로 합성한 백금이리듐 촉매의 미세구조분석을 통하여 합금 형태가 균일한 나노 입자의 형태로 분포되어 있음을 확인하였다.
3) 백금과 이리듐의 합금촉매를 합성함으로써 ORR과 OER 활성을 모두 갖는 MEA를 개발하여 백금 담지 촉매 적용 MEA 와 동등한 성능을 가지며, 동시에 고전위 가혹조건을 포함한 연료전지 운전조건에서의 촉매 내구성을 향상시켰다.
이 때 발생되는 X-ray 에너지는 모든 원자가 각자 다른 값을 가지고 있기 때문에 모든 원자의 구분이 가능하며, 검출된 원소들 간의 상대적인 정량법 비교가 가능하다. EDS 분광분석을 이용하여 입자의 성분을 분석하였고, 동일 입자에 백금과 이리듐이 모두 존재하며, 비교적 동등한 분포로 존재하는 것을 확인하였다.
본 연구에서 합성된 백금이리듐 합금촉매의 나노입자로서의 형태와 크기는 고분해능 TEM 이미지로 확인 할 수 있었다. Fig.
연료전지 운전 시 시동/ 정지와 같은 고전위 영역에 노출되었을 때 탄소 담지체를 산화 시켜 전자를 발생시키기 전에, 물을 분해 시켜 산소와 전자를 만들어내는 반응에 대한 활성을 보여주는 것이다. 이리듐이 적용된 백금이리듐 합금촉매가 기존 백금담지 촉매보다 OER 활성이 뛰어나고, 이는 고전위 노출 시 백금담지 촉매보다 탄소 부식을 방지할 능력이 높음을 보인다.
본 연구에서는 백금이리듐 합금을 수나노미터 크기로 미세하게 분산하여 담지시킬 폴리올(polyol) 합성법을 개발하였다. 탄소 담지체 표면에 합성한 백금이리듐 합금촉매를 기존 백금담지 촉매를 적용한 MEA 대비 동등 이상의 초기성능을 구현하였고, 연료전지 차량모사 시스템에서의 내구성 향상 효과를 가질 수 있게 하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	내연기관 차량을 대체하기 위한 차세대 연료전지 차량의 주요한 기술개발 방향은?	내연기관 차량을 대체하기 위한 차세대 연료전지 차량의 주요한 기술개발 방향은 연료전지 출력성능 향상, 내구성 및 냉· 시동성 향상 등이라 할 수 있다. 특히 MEA (Membrane Electrode Assembly)는 연료 전지 자동차의 핵심 부품으로서, 그 성능여하에 따라 연료전지의 출력과 내구성에 직접적인 영향을 미치는 중요한 핵심 부품이다1-2).
	MEA의 구성은?	MEA의 구성은 음극, 전해질 막, 양극의 세 부분으로 구성되며, 전해질 막을 사이에 두고 양쪽에 각각의 전극들이 접합되어 있는 구조이다. 전해질 막 양측에 도포되는 전극에 촉매가 분산되는데, 이는 탄소 담지체에 담지 된 형태의 백금으로 수소산화(HOR, Hydrogen Oxidation Reaction)와 산소환원(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 이 일어나는 반응 장소를 제공 하는 역할을 하게 된다.
	전해질 막 촉매의 역할은?	전해질 막 양측에 도포되는 전극에 촉매가 분산되는데, 이는 탄소 담지체에 담지 된 형태의 백금으로 수소산화(HOR, Hydrogen Oxidation Reaction)와 산소환원(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 이 일어나는 반응 장소를 제공 하는 역할을 하게 된다. 촉매의 역할은 연료가스(수소/산소)의 산화환원반응에 의해 생성된 화학 에너지를 전기에너지로서 변환시키는 반응을 발생토록 하는 것이다.

참고문헌 (12)

W. Vielstich, and A. Lamm, Hubert, "Handbook of fuel cells", John willey & Son, Vol. 1, 2003.
C. H Steele, and A. Heinzel, "Materials for fuel cell technologies", Nature, Vol. 414, 2001, p. 345.

상세보기
G. Chen, H. Zhang, H. Ma, and H. Zhong, "Electrochemical durability of gas diffusion layer under simulated proton exchange membrane fuel cell conditions", Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 34, 2009, p. 8185.

상세보기
K. S. Eom, G. H. Kim, E. A. Cho, J. H. Jang, H. J. Kim, S. J. Yoo, S. K. Kim, and B. K. Hong, "Effects of Pt loading in the anode on the durability of a membrane-electrode assembly for polymer-electrolyte membrane fuel cells during startup/shutdown cycling", Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 37, 2012, p. 18455.

상세보기
T. R. Ralph, S. Hudson, and D. P. Wilkinson, "Electrocatalyst stability in PEMFCs and the role of fuel starvation and cell reversal tolerant anodes", ECS Trans., Vol. 1, 2006, p. 67.
P. J. Ferreira, G. J. Lao, Y. S. Horn, D. Morgan, S. Kocha, and H. A. Gasteiger, "Instability of Pt/C electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells", J. Electrochem. Soc., Vol. 152, 2005, p. A2256.

상세보기
X. Wang, R. Kumar, and D. J. Myers, "Effect of voltage on platinum dissolution-relevance to polymer electrolyte fuel cells", Electrochem. Solid-State Lett. Vol. 9, 2006, p. A225.

상세보기
E. Guilminot, A. Corcella, F. Charlot, F. Maillard, and M. Chatenet, "Membrane and active layer degradation upon PEMFC steady-state operation: I.platinum dissolution and redistribution within the MEA", J. Electrochem. Soc., Vol. 154, 2007, p. B1106.

상세보기
R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Y. S. Kim, R. Mukundan, N. Garland, D. Myers, M. Wilson, and F. Garzon, "Scientific aspects of polymer electrolyte fuel cell durability and degradation", Chem. Rev., Vol. 107, 2007, p. 3904.

상세보기
H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B Sompalli, and F. T. Wagner, "Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs", Appl. Catal. B, Vol. 56, 2005, p. 9.

상세보기
F. Fievet, J. P. Lagier, and B. Blin, Solid State Ionics, "Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles", Vol. 32, 1989, p. 198.

상세보기
H. S. Oh, J. G. Oh, Y. G. Hong, and H. S. Kim, "Investigation of carbon-supported Pt nanocatalyst preparation by the polyol process for fuel cell applications", Electrochimica Acta, Vol. 52, 2007, p. 7278.

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증