[논문]경질알칸의 탈수소 반응을 위한 산소활용기술 연구 동향

고형림

doi:10.14478/ace.2016.1004

경질알칸의 탈수소 반응을 위한 산소활용기술 연구 동향
Research Trends of Technology Using Oxygen for Dehydrogenation of Light Alkanes 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.27 no.2, 2016년, pp.128 - 134

초록
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최근 셰일가스의 개발로 프로판, 부탄과 같은 경질알칸으로부터 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 올레핀을 제조하는 탈수소 공정에 대한 연구와 상용화가 많이 진행되었다. 특히 직접 탈수소화 반응의 열역학적 한계를 극복하고자 산화적 탈수소 또는 선택적 수소 산화 반응과 같이 산소를 활용한 기술의 연구개발이 진행되거나, 실제 공정에 적용된 사례들도 보고되고 있다. 이에 본 연구에서는 경질알칸의 탈수소 반응을 위한 산소활용기술의 최근 연구동향을 가스상의 산소를 활용하는 방법과 고체산화물의 격자산소를 활용한 기술로 나누어 정리하고, 산소활용기술의 현황과 연구 개발 방향 및 향후 전망에 대해 고찰하였다. 반응물의 반응성에 따라 기체상 산소의 적용이 용이한 경우와 반응성의 조절을 위해 격자산소를 이용하는 기술로 분류할 수 있었고, 전환율을 높이면서 선택도를 낮추지 않는 기술의 개발이 주요한 목표가 되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Due to the great development made in converting the shale gas into the more valuable products, research and commercialization for production technology of olefins like propylene, butenes, butadiene from light alkanes have been intensively investigated. Especially the technology using oxygen like oxidative dehydrogenation or selective hydrogen combustion to overcome thermodynamic limit of direct dehydrogenation conversion has been extensively studied and some cases of applying this technology to the plant scale was reported. In this review, we have categorized the technology into two parts; gas phase oxygen utilization technology and lattice oxygen utilization technology. The trends, results and future direction of the technology are discussed.

주제어

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문제 정의

본 논문에서는 탈수소반응공정에서 최근 많이 연구되고 있는 산소를 활용한 연구동항과 개발현황에 대하여 자세히 살펴보았다. 기체상태의 산소나 고체산화물의 격자산소를 탈수소반응에 활용하여 전환율의 상승을 도모하거나, 발열반응의 반응열을 이용하고자 하는 연구는 최근의 성과뿐만이 아니라, 향후의 성과가 더욱 기대되는 분야이다.
이러한 산소의 이용기술은 기체상태의 분자산소를 이용하는 기술과 고체산화물의 격자산소를 이용하는 접근으로 나누어 볼 수 있다. 본고에서는 알칸의 탈수소 반응을 통한 올레핀 생성반응공정 및 촉매에서 기체 산소나 격자산소를 활용한 연구의 최근 동향과 실제 공정 적용 사례에 대하여 살펴보고, 향후의 개발 방향에 대하여 제언하고자 한다.
75s 체류시간, 154 kPa의 탄화수소 부분압 조건) 나타내는 것으로 보고되고 있어, 산화탈수소에서 달성해야 되는 선택도의 목표가 높음을 알 수 있다[3]. 산화적 탈수소기술의 현재까지 연구결과 및 동향에 대해 에탄의 산화적 탈수소와 프로판의 산화적 탈수소로 나누어 살펴보고자 한다.
이러한 SHC에서 분자 산소를 활용하는 기술은 산화적 탈수소화 기술에서처럼 프로판과의 비율에 따른 폭발의 가능성에 대한 부담이 있다. 이에 비해 고체산화물의 격자산소를 활용할 경우 직접 기체산소를 적용하는 경우에 비해 훨씬 안전성이 향상되고 선택도도 높아질 가능성이 있기에 이러한 연구 분야에 대하여 다음 절에서 소개하고자 한다.

제안 방법

Grasselli는 이 연구에서 Bi₂O₃/SiO₂를 백금촉매와 1 : 1의 무게비율로 충진하고 반응온도 550 ℃, 상압, WHSV 2h^-1의 조건에서 초기 5 min의 성능을 측정하였다. 첫 사이클에서 전환율 44.
지르코늄의 존재는 고 선택성을 유지하는데 매우 중요한데, 이것은 바나디아의 분산성을 안정화시키는 것으로 보인다. Polytechnic University of Milan의 Ranzi와 동료들, 그리고 National chemical laboratory of India의 Choudhary와 동료들은 높은 온도에서 촉매를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 프로판 산화적 탈수소반응을 실험하였다. 에틸렌과 프로필렌을 합한 올레핀으로의 선택도는 50-80% 수준으로 얻을 수 있었다.
그들은 용매를 사용하는 침전법을 적용한 복합산화물의 제조방법을 대신하여, 몇 가지 복합산화물의 제조에서는 질산염의 전조물들을 갈아서 잘 혼합한 후, 진공에서 끓게 하여 직접 제조하는 방식을 채택하여 제조하였다. 그리고, 반응은 에탄 탈수소의 반응생성물을 모사하여 이 물질들에 feed로 주입한 후 수소산화 활성을 측정하였다. 에탄 탈수소 후의 배출물을 모사한 feed의 조성은 20% v/v C₂H₆, 20% C₂H₅, 5% H₂, 그리고 He을 바탕가스로 활용하였다.
에탄 탈수소 후의 배출물을 모사한 feed의 조성은 20% v/v C₂H₆, 20% C₂H₅, 5% H₂, 그리고 He을 바탕가스로 활용하였다. 반응온도 600℃에서 19번을 수소산화반응과 재생을 반복시키면서 성능의 안정성과 격자산소의 재충진율을 실험하였다. 그러나, 탈수소반응의 성능이 얼마나 향상되었는지는 나타내지 않았다.
그리고, 반응은 에탄 탈수소의 반응생성물을 모사하여 이 물질들에 feed로 주입한 후 수소산화 활성을 측정하였다. 에탄 탈수소 후의 배출물을 모사한 feed의 조성은 20% v/v C₂H₆, 20% C₂H₅, 5% H₂, 그리고 He을 바탕가스로 활용하였다. 반응온도 600℃에서 19번을 수소산화반응과 재생을 반복시키면서 성능의 안정성과 격자산소의 재충진율을 실험하였다.
의 수소산화 선택도는 낮지만, 도핑된 세륨산화물의 레독스 특성은 결정결함과 밀접하게 관련되어 있고, 약간의 Ce이온들을 크기나 전하가 다른 이온들로 치환함으로써 조절할 수 있다. 위 연구자들은 CeO₂ 물질을 기본계로 하여 열 가지 원소들을 치환하여 복합금속산화물을 제조하고 이를 수소의 산화반응에 적용하여 격자산소의 활용성과 수소산화반응으로의 선택도를 측정하였다. 이렇게 테스트한 결과 세륨텅스텐산화물이 가장 높은 수소산화촉매로 밝혀졌고, 코크도 매우 적으며, 열적 안정성도 좋고, 수소산화에 대한 선택도도 97% 이상임을 알 수 있었다.

성능/효과

열발생물질의 개념은 아니지만, Catofin공정에 사용되는 크롬촉매와 같이 사용하여 전환율을 향상시켜줄 수 있는 물질로서, 수소수용체(hydrogen acceptor)의 기능을 수행하기 위한 intermetallic compound의 연구가 수행되어졌었다[19]. Zr₂Fe를 사용하여 크롬촉매와 함께 470 ℃에서 이소부틸렌의 탈수소반응을 수행하였을 때, 초기 수율이 45%까지 상승하여, 이론 평형전환율인 25%의 거의 두 배에 가까운 증가를 보이고 있었다. Zr₂Fe는 수소와 결합하여 Zr₂FeH_2.
Rothenberg는 그들의 앞선 연구에서 IIIA, IVA, 그리고 VA 족 금속들의 금속산화물을 담지시켜 에탄 탈수소에서의 수소 산화에 대한 잠재적인 촉매로서의 활성과 안정성, 선택도를 600 ℃에서 테스트하였었다. 그 결과 납,인듐, 탈리윰 산화물이 가장 높은 선택도(99.9% 이상)를 보이는 것을 확인하였다. 담지량이 낮을수록 더 높은 산소 교환능력을 나타냄을 알 수 있었다.
5배 높은 값에 해당하는 수치이다. 그러나, 이렇게 반응시간인 사이클 타임을 단축했음에도 재생이 반복될수록 활성은 감소하여 10번의 재생 후에는 수율이 33.0%로 회당 2.2%씩 감소함는 것으로 나타났다. 즉, Bi₂O₃의 환원은 약간의 비가역적인 재구조화를 완전히 멈추기에는 여전히 매우 심한 조건이 된다는 증거이고, 실리카 상에서 활성상 분산이 줄어들기 때문임을 보여준다고 할 수 있다.
Table 2에 문헌에 보고된 선택적 수소 연소반응에 대한 여러 가지 촉매의 활성 결과를 정리하였다. 기상 가스 산소를 활용한 경우와 격자 산소를 활용한 실험들의 결과를 종합하였다. 적절한 산화물과 산소를 활용할 경우 CO나 CO₂로의 부반응을 줄이면서 수소만 산화시킬 수 있음을 보여주고 있다.
9% 이상)를 보이는 것을 확인하였다. 담지량이 낮을수록 더 높은 산소 교환능력을 나타냄을 알 수 있었다. 이러한 금속들의 담지되지 않은 벌크형태의 산화물은 600 ℃의 온도에서 액체로 변할 가능성이 있다.
위 연구자들은 CeO₂ 물질을 기본계로 하여 열 가지 원소들을 치환하여 복합금속산화물을 제조하고 이를 수소의 산화반응에 적용하여 격자산소의 활용성과 수소산화반응으로의 선택도를 측정하였다. 이렇게 테스트한 결과 세륨텅스텐산화물이 가장 높은 수소산화촉매로 밝혀졌고, 코크도 매우 적으며, 열적 안정성도 좋고, 수소산화에 대한 선택도도 97% 이상임을 알 수 있었다. 그들은 용매를 사용하는 침전법을 적용한 복합산화물의 제조방법을 대신하여, 몇 가지 복합산화물의 제조에서는 질산염의 전조물들을 갈아서 잘 혼합한 후, 진공에서 끓게 하여 직접 제조하는 방식을 채택하여 제조하였다.
이 실험을 레독스 사이클을 130 min으로 길게 하였을 때에는 초기의 수율상승 후에 수율감소가 일었났다. 이에 반해 레독스 사이클을 2.8 min으로 단축하고, 재생 후 반응실험을 반복하는 두 번째 실험에서는 프로필렌 수율이 48.2%의 수치를 보였다. 이 수치는 레독스 사이클을 백금촉매와 Bi₂O₃ 촉매를 물리적으로 혼합하지 않고, DH → SHC → DH의 순차적 시행을 통해 수율을 늘리는 실험대비 이론적으로 2내지 2.
제조된 Ce_0.9W_0.1O_y 복합산화물의 격자산소는 수소산화에 대한 선택도가 다른 탄화수소의 산화선택도에 대해 97%의 높은 선택도를 보였다, 총 격자산소중에서 활용가능한 격자산소의 개수를 나타내는 평균활성은 23% 정도로 높지 않으나, 탈수소반응에서는 먼저 목적생성물에 대한 선택도가 중요한 면이 있기 때문에, 이 세륨텅스텐복합산화물이 더 선호될 수 있다고 하겠다.

후속연구

셰일가스는 Figure 1에서 보는 바와 같이, 주 성분인 메탄 외에 에탄, 프로판, 부탄 등의 경질알칸 성분이 주를 이루고 있어[1], 에탄, 프로판, 부탄 등을 활용한 올레핀 및 BTX 등의 화학원료전환기술 연구가 활발해지고 있다. 앞으로 나프타 유래 화학 원료시장이 에탄, 프로판, 부탄과 같은 좀 더 경질의 알칸을 활용한 원료물질의 제조가 필요한 시점이라고 할 수 있겠다. 경질알칸에서 올레핀을 생산하는 기술의 경우 기존에 몇 개의 탈수소공정이 개발되어 상용화되고 있으나, 최근 이의 효율을 증대하고자 하는 연구가 활발하고, 그중에서도 산소를 활용하여 전환율을 높이고, 발열반응의 에너지를 활용하고자 하는 개발 시도는 실제 몇몇 상용화 성공사례를 만들어 내기도 하였다.
이들은 초기습식함침법을 좀 더 시간 효율적이며, 재현성 있게 제조하기 위하여 랩에서 인-하우스의 초기습식함침법 제조장치를 만들어서 촉매를 제조하여 적용하였다. 이러한 SHC 반응에 격자산소를 이용하는 접근법은 기체산소를 사용하는 방법에 비해 안전성이 높아지고 선택도도 확보할 수 있는 장점이 있어 계속적인 연구개발이 이루어질 것으로 기대된다.
비록 Bi₂O₃/SiO₂ 시스템의 활성이 감소하더라도, 선택도는 크게 변하지 않고 있다. 추후에는 Bi₂O₃ 격자산소의 방출을 늦추어 주기 위한 도핑의 방법 또는 SHC/DH 촉매의 비율의 증가방법 등을 적용한다면 더 나은 접근이 될 수 있을 것으로 추정된다.
기체상태의 산소나 고체산화물의 격자산소를 탈수소반응에 활용하여 전환율의 상승을 도모하거나, 발열반응의 반응열을 이용하고자 하는 연구는 최근의 성과뿐만이 아니라, 향후의 성과가 더욱 기대되는 분야이다. 특히, 기체산소를 직접 이용하는 기술 외에도 고체산화물의 격자산소를 이용하는 기술은 기체산소를 직접 이용하는 기술에 비해 안전성이 높고, 반응성이 좀 더 마일드하여 반응의 선택성이 높은 측면이 있어 격자산소의 이용기술에 대한 연구와 활용이 높아질 것으로 전망된다. 최근의 해외에서의 적용사례 외에도 국내에서도 일부 기업과 연구소, 학교를 중심으로 연구가 진행되고 있어 성과를 기대해 볼 만하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	상용화된 알칸의 탈수소반응공정에는 어떤 것들이 있는가?	상용화된 알칸의 탈수소반응공정은 프로판의 탈수소에 의한 프로필렌의 제조, 아이소부탄의 탈수소에 의한 아이소부텐 제조, 그리고 부탄의 탈수소에 의한 부타디엔 제조를 들 수 있다. 알칸의 탈수소반응은 전통적으로 산소를 사용하지 않는 직접 탈수소반응이 상용화되고 있다.
	프로판과 에탄의 산화적 탈수소가 상용화되기 위해 해결해야 하는 과제에는 어떤 것들이 있는가?	동시에 프로판과 에탄의 산화적 탈수소는 상용화 규모에서 실행되기 어려운, 해결해야 되는 과제들도 존재한다. 파라핀과 산소의 혼합물을 다루어야 하는 점은 이 혼합물이 어떤 농도에서는 폭발성을 띨 수 있으므로 주의해야 할 부분이고, 다른 문제점은 올레핀으로 적절한 선택성을 가지고 전환되어야 하는 점이다. 올레핀보다는 이산화탄소와 일산화탄소가 열역학적으로는 더욱 안정한 물질이기 때문에, 이러한 COx로 반응이 더욱 진행되기 전에 올레핀에서 반응이 멈추는 촉매를 찾아내야만 한다. 또한 에틸렌과 프로필렌의 경우, 상업적으로 스팀 크랙킹 공정과 경쟁해야 하므로, 올레핀에 대한 선택도는 매우 높아야 한다. 스팀 크랙킹 공정에서의 에탄 전환율 54%에서 에틸렌의 선택도는 84%를 (800 ℃, 0.
	선택적 수소 연소 반응은 무엇인가?	선택적 수소 연소(SHC : Selective Hydrogen Combustion)반응은 탈수소반응 중에 생성되는 수소만을 선택적으로 산소를 사용하여 연소시켜 탈수소반응의 평형을 정반응방향으로 유도하여 평형전환율을 높이고, 수소 연소시의 연소열을 반응열로 활용하여 에너지효율을 높이고자 하는 반응이다.

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N. I. Kuznetsova, G. Y. Popova, L. I. Kuznetsova, V. I. Zaikovskii, S. V. Koscheev, T. V. Andrushkevich, A. S. Lisitsyn, V. A. Likholobov, and S. Han, Improving the performance of Pt- $H_3PMo_{12}O_{40}$ catalysts in the selective dehydrogenation of propane with $O_2$ and $H_2$ , Catal. Today, 245(1), 179-185 (2015).

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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