불안정한 원유 가격과 지속적인 환경 문제를 야기하고 있는 석유 자원의 대체를 위한 바이오매스 활용 기술 개발과 상업화가 활발히 진행되고 있다. 목질계 바이오매스 전처리와 펄프 제조 과정에서 다량으로 발생하는 리그닌은 바이오에탄올 제조량의 증가와 더불어 발생량 또한 급속히 증가할 것으로 예상되고 있다. 리그닌은 방향족 고분자로 hydroxyl기와 같은 화학 작용기를 갖고 있어 화학 소재 원료로서의 활용이 가능한 저가 부산물이다. 리그닌의 방향족구조와 작용기를 oxypropylation, epxoidation 등을 이용하여 화학적으로 변환시켜 반응성을 향상시키거나, 새로운 화학작용기를 도입함으로써 바이오폴리우레탄, 바이오폴리에스터, 페놀 수지, 에폭시 수지 등 바이오플라스틱 제조에 활용이 가능하다. 본 총설은 리그닌을 활용하여 제조 가능한 바이오플라스틱, 수지, 탄소섬유 등에 대해 소개하고, 관련 최신 연구 동향 및 리그닌 응용 기술에 관한 전망을 소개하였다.
불안정한 원유 가격과 지속적인 환경 문제를 야기하고 있는 석유 자원의 대체를 위한 바이오매스 활용 기술 개발과 상업화가 활발히 진행되고 있다. 목질계 바이오매스 전처리와 펄프 제조 과정에서 다량으로 발생하는 리그닌은 바이오에탄올 제조량의 증가와 더불어 발생량 또한 급속히 증가할 것으로 예상되고 있다. 리그닌은 방향족 고분자로 hydroxyl기와 같은 화학 작용기를 갖고 있어 화학 소재 원료로서의 활용이 가능한 저가 부산물이다. 리그닌의 방향족구조와 작용기를 oxypropylation, epxoidation 등을 이용하여 화학적으로 변환시켜 반응성을 향상시키거나, 새로운 화학작용기를 도입함으로써 바이오폴리우레탄, 바이오폴리에스터, 페놀 수지, 에폭시 수지 등 바이오플라스틱 제조에 활용이 가능하다. 본 총설은 리그닌을 활용하여 제조 가능한 바이오플라스틱, 수지, 탄소섬유 등에 대해 소개하고, 관련 최신 연구 동향 및 리그닌 응용 기술에 관한 전망을 소개하였다.
Due to the high price volatility and environmental concern of petroleum, biofuels such as bioethanol produced from lignocellulosic biomass have attracted much attention. It is also expected that the amount of lignin residue generated from pretreatment of lignocellulosic biomass will increase as the ...
Due to the high price volatility and environmental concern of petroleum, biofuels such as bioethanol produced from lignocellulosic biomass have attracted much attention. It is also expected that the amount of lignin residue generated from pretreatment of lignocellulosic biomass will increase as the volume of cellulosic bioethanol increases. Lignin is a natural aromatic polymer and has very complex chemical structures with chemical functional groups. Chemical modification of lignin such as oxypropylation and epoxidation has also been applied to the production of value-added bioplastics such as polyurethane and polyester with enhanced thermal and mechanical properties. In addition, lignin can be used for carbon fiber production in automobile industries. This review highlights recent progresses in utilizations and chemical modifications of lignin for the production of bioplastics, resins, and carbon fiber.
Due to the high price volatility and environmental concern of petroleum, biofuels such as bioethanol produced from lignocellulosic biomass have attracted much attention. It is also expected that the amount of lignin residue generated from pretreatment of lignocellulosic biomass will increase as the volume of cellulosic bioethanol increases. Lignin is a natural aromatic polymer and has very complex chemical structures with chemical functional groups. Chemical modification of lignin such as oxypropylation and epoxidation has also been applied to the production of value-added bioplastics such as polyurethane and polyester with enhanced thermal and mechanical properties. In addition, lignin can be used for carbon fiber production in automobile industries. This review highlights recent progresses in utilizations and chemical modifications of lignin for the production of bioplastics, resins, and carbon fiber.
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문제 정의
이에 따라 바이오플라스틱 및 탄소섬유의 원료로 활용될 수 있는 리그닌의 수요가 증가할 것으로 전망되며, 리그닌을 이용한 바이오플라스틱과 수지에 대한 기술 개발도 활발히 진행되고 있다. 본 총설은 저가 부산물인 리그닌을 원료로 제조할 수 있는 바이오플라스틱, 수지, 탄소섬유 등에 관련한 최근 기술 개발 동향을 분석하고 응용 분야를 전망하고자 한다.
제안 방법
Oxypropylation 된 리그닌은 GPC 분석을 통해 분자량이 증가하였음을 확인하였고, 1H NMR, 31P NMR 분석을 진행하여 PO가 개환반응을 통해 oxypropylation 반응을 일으켜 리그닌 내 methyl group을 증가시켰음을 확인하였다. Oxypropylation된 리그닌을 이용하여 경질 폴리우레탄 폼을 합성하였으며, 기계적 물성이 상용 폴리우레탄과 비슷하거나 우수했다[69].
Sasaki 등은 고온, 고압의 증기를 이용하여 폭쇄시킨 대나무 유래 리그닌(steam-exploded bamboo lignin)을 epoxidation 시켜 리그닌 유래 에폭시 수지를 합성하였으며, FT-IR 분석을 통해 리그닌 내에 에폭사이드 작용기가 생성된 것을 확인하였다. 또한 리그닌 유래 에폭시 수지를 상용 에폭시 경화제인 2E4MZ-CN (1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole)과 대나무 유래 리그닌(bamboo lignin)을 경화제로 사용하여 경화시켰으며, 경화된 리그닌 유래 에폭시 수지의 열 및 기계적 물성을 보기 위해 TGA (thermogravimetric analysis) 분석과 굽힘 강도(flexural strength) 분석을 진행하였다. 대나무 유래 리그닌을 경화제로 사용하였을 시 260.
폐 글리세롤을 용매로 사용할 경우 석유 자원 유래 용매의 비율을 감소시키며, 버려지는 부산물을 활용할 수 있어 경제성이 크다는 장점이 있다. 또한 이 연구에서는 EFB 리그닌 유래의 바이오폴리올을 MDI, TDI와 중합 반응을 시킨 후 FT-IR 분석을 통해 바이오폴리우레탄 합성을 확인하였다[31].
Sadeghifar 등은 기존의 반응과 달리 상온, 상압의 온화한 조건에서 oxypropylation 반응을 진행 하였다. 리그닌과 PO의 몰 비율을 1 : 2.5로 하여 염기 조건하에서 40℃의 반응 온도로 18 h 동안 반응을 진행하였다[68]. Oxypropylation 된 리그닌은 GPC 분석을 통해 분자량이 증가하였음을 확인하였고, 1H NMR, 31P NMR 분석을 진행하여 PO가 개환반응을 통해 oxypropylation 반응을 일으켜 리그닌 내 methyl group을 증가시켰음을 확인하였다.
Yanqia 등은 황산(sulfuric acid, H2SO4) 촉매 조건에서 폴리에틸렌글리콜 400 (polyethylene glycol 400, PEG400)과 글리세롤(glycerol)을 용매로 하여 리그닌을 액화시켰다. 액화된 리그닌을 FT-IR 분석을 통해 폴리올 기능기를 확인하였고, 수산가(hydroxyl number)를 측정하여 리그닌이 액화 반응을 통해 가용매 분해(solvolysis) 되었음을 확인하였다[29]. Li 등은 알칼리 리그닌을 유사한 조건으로 액화 반응을 진행하였고, 액화된 리그닌 유래 폴리올을 메틸렌 다이이소시아네이트와의 중합 반응을 통해 바이오폴리우레탄을 합성하였다.
이와 같은 리그닌 저분자화를 통해 리그닌의 반응성을 증가시킬 수 있다[58]. 저분자화된 리그닌을 epoxidation 반응을 통해 리그닌 유래 에폭시 수지를 합성하였으며, 이를 FT-IR 분석을 통해 확인하였다. 또한 보편적으로 사용되는 상용 경화제인 4,4-diaminodiphenyl methane (DDM)과 diethylenetriamine (DETA)를 이용하여 경화시킨 후, 경화된 리그닌 유래 에폭시 수지를 DSC (differential scanning calorimetry)와 TGA를 이용한 열적 물성 분석을 통해 상용 제품에 견줄 만한 열적 물성과 안정성을 갖는다는 것을 확인하였다[59].
Qin 등은 크라프트 리그닌을 염기 촉매 조건 하에서 초임계 상태의 methanol로 해중합 시켜 저분자화하여 유기용매에 대한 용해도를 높였다. 저분자화된 크라프트 리그닌의 phenolic hydroxyl기와 succinic anhydride를 esterification 시켜 리그닌 기반의 폴리카르복실 산(polycarboxylic acid)을 합성하였다[60]. 이는 에폭시 경화제로 활용되어 epoxide기와의 esterification을 통해 polyester를 합성할 수 있다.
성능/효과
Oxypropylation 된 리그닌은 GPC 분석을 통해 분자량이 증가하였음을 확인하였고, 1H NMR, 31P NMR 분석을 진행하여 PO가 개환반응을 통해 oxypropylation 반응을 일으켜 리그닌 내 methyl group을 증가시켰음을 확인하였다.
Podschun 등은 유기용매 리그닌을 황산 촉매 조건하에서 페놀과 반응시켜 phenolation 반응을 진행하였고, 71-96%의 수율로 lignophenol을 생산하였다. Phenolation된 리그닌을 NMR 분석을 통해 aromatic H와 phenolic C1이 증가하였음을 확인하였다. 또한 GPC 분석을 통해 P/L 비율(phenol/lignin ratio)이 증가할수록 분자량이 감소하는 것을 확인하여 리그닌이 phenolation 반응에 의해 저분자화된다는 것을 확인하였다[72].
이를 TGA, DSC 분석을 통해 [COCl]/[OH] ratio 가 증가할수록 열적 안정성이 증가하는 것을 확인하였다[82]. 이와 같이 기존 플라스틱 원료에 리그닌을 혼합하여 열 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 바이오에탄올과 펄프 공정의 저가 부산물인 리그닌을 바이오플라스틱 원료로 직접 활용함으로써 플라스틱 시장의 가격 효율성의 증가와 더불어 석유 자원 유래 원료의 대체가 가능하다.
Zhang 등은 바이오에탄올 공정 잔사 리그닌과 phenol, formaldehyde를 NaOH 촉매 조건하에 80 ℃의 반응 온도 조건에서 반응시켜 점도가 150-300 mPa · s인 resole 유형의 LPF 수지를 합성하였다. 합성된 LPF 수지에 열과 압력을 가해 경화시켜 유칼립투스 베니어합판(eucalyptus veneer plywood)을 제작하였고, 페놀의 약 50%를 리그닌으로 대체할 수 있음을 확인하였다[40].
Li 등은 알칼리 리그닌을 유사한 조건으로 액화 반응을 진행하였고, 액화된 리그닌 유래 폴리올을 메틸렌 다이이소시아네이트와의 중합 반응을 통해 바이오폴리우레탄을 합성하였다. 합성된 바이오폴리우레탄의 열 및 기계적 특성을 분석하였으며, 분석 결과, 석유자원 유래의 폴리올만을 사용하여 합성한 폴리우레탄보다 높은 열적 안정성과 압축강도를 보이는 것을 확인하였다[30]. 하지만 이와 같은 공정은 석유자원 유래 용매를 다량 사용한다는 문제점이 있다.
후속연구
리그닌의 페놀 구조를 이용하여 페놀 수지와 에폭시 수지의 원료로도 상업화가 기대된다. 또한 oxypropylation, epoxidation 등의 화학 변환을 통해 리그닌의 반응성 향상과 다양한 화학 작용기 도입을 통해 새로운 응용을 할 수 있을 것으로 예상된다. 리그닌 유래의 탄소 섬유는 제조 단가를 낮출 경우 자동차 외장 소재로 사용 가능하므로 시장 규모가 매우 클 것으로 기대되며, 상업화 가능성이 큰 응용분야로 전망된다.
석유 자원은 연료로써 뿐만 아니라 각종 화학 소재와 플라스틱의 원료로 사용되고 있어 화학 소재로써의 석유를 대체할 수 있는 환경친화적 소재 활용이 필요하다. 리그닌은 목질계 바이오매스를 당화시켜 바이오에탄올을 제조하는 공정이나 펄프 제조 공정에서 나오는 부산물로, 특히 바이오에탄올 생산량이 증가함에 따라 리그닌 부산물 발생량도 기하급수적으로 증가할 것으로 예상되고 있어, 이를 활용할 수 있는 방안 마련이 요구된다. 리그닌은 방향족 고분자이기 때문에 고리 구조와 작용기를 가지고 있어, 다양한 화학반응을 통해 화학소재로써 활용할 수 있는 저가의 소재이다.
리그닌 유래의 탄소 섬유는 제조 단가를 낮출 경우 자동차 외장 소재로 사용 가능하므로 시장 규모가 매우 클 것으로 기대되며, 상업화 가능성이 큰 응용분야로 전망된다. 현재 리그닌의 상업화는 초기 단계이나, 향후 지속적인 연구 개발을 통해 다양한 리그닌 용도 개발과 상용화가 가능할 것으로 전망된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
바이오폴리우레탄에 관한 연구는 폴리우레탄의 어떠한 문제를 해결하기 위함인가?
수산기로는 부탄다이올(butanediol), 폴리에틸렌글 라이콜(polyethylene glycol)과 같은 폴리올(polyol)이 주로 사용되며, 이소시아네이트기로는 메틸렌 다이이소시아네이트(methylene diisocyanate, MDI), 톨루엔 다이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI)가주로 사용된다. 하지만 폴리우레탄의 경우 대부분 석유 자원 유래 원료를 사용하고 있어 석유 자원에 대한 의존도가 높으며, 유가 변동에 영향을 받는다는 문제점이 있다[18]. 이를 해결하고자 바이오매스를 원료로 사용하여 바이오폴리우레탄(biopolyurethane)을 합성하는 연구가 활발히 진행되고 있다[22-24].
리그닌은 무엇인가?
리그닌은 방향족 구조를 갖는 무정형의 물질로 목질계 바이오매스 에서 약 25~35%를 차지하고, 셀룰로오스 다음으로 가장 풍부한 자연계 고분자 물질이다[7,8]. 리그닌은 페놀릭 하이드록실 작용기와 메톡시 작용기가 결합되어 있는 페닐프로판(C 6-C 3) 구조의 단량체로 이루어져 있으며, 대표적으로 3종류의 페닐 프로판 모노머가 가교 결합되어 있는 분자 구조를 갖는다[9].
리그닌은 어떤 구조를 하고 있는가?
리그닌은 방향족 구조를 갖는 무정형의 물질로 목질계 바이오매스 에서 약 25~35%를 차지하고, 셀룰로오스 다음으로 가장 풍부한 자연계 고분자 물질이다[7,8]. 리그닌은 페놀릭 하이드록실 작용기와 메톡시 작용기가 결합되어 있는 페닐프로판(C 6-C 3) 구조의 단량체로 이루어져 있으며, 대표적으로 3종류의 페닐 프로판 모노머가 가교 결합되어 있는 분자 구조를 갖는다[9]. 3종류의 페닐 프로판 모노머는 para-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, synapyl alcohol이며, p-hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G), syringyl (S)과 같은 모노리그놀의 전구체이다[10].
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