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문제 정의
- 분말을 제조하여 분말의 결정구조, 크기, 표면 형상, 탭 밀도 등을 측정하고, 기존의 방식대로 질소를 투입하면서 공침 합성한 분말에 대해 같은 특성들을 측정하여 서로 비교하였다. 또한 두 종류의 전구체 분말을 Li2CO3과 혼합한 후 열처리하여 얻은 NCM 분말에 대해서 동일한 분석을 실시하고 전기화학적 특성을 평가 하여 전구체 제조 시에 질소 투입 여부가 양극재의 특성에 어떤 영향을 미치는지를 연구하였다.
가설 설정
- C에서 산화가 일어난 분 말(c)가 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OOH)라고[4] 가정한다면, TGA 도중 750℃부근에서 다음의 반응이 일어나는 것으로 추정할 수 있다.
제안 방법
- 완성된 셀은 원아테크사의 충방전기를 이용해 초기 충 · 방전 특성과 수명을 평가했다. 각 셀은 0.1C-rate로 충방전하여 형성(formation) 과정을 거쳐 활성화시킨 후 평가를 진행했다. 컷오프(cut off)는 3.
- 공침 공정 중에 질소를 투입한 경우와 투입하지 않은 경우에 NCM 전구체 분말을 합성했으며, 이 전구체들을 이용해 NCM 양극소재를 합성하여 다양한 평가 방법을 통해 비교한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다. 질소 분위기에서 합성된 전구체 분말은 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2이고 공기 중에서 합성된 전구체 분말의 일부는 산화되어 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OOH) 인 것으로 추정되며 전자의 전구체 분말도 건조 과정 등을 통해 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OOH)로 변화될 수 있다.
- 반응 용액은 교반기(agitator)에 의해 900 rpm으로 교반되도록 하였다. 공침 공정은 최대 48 h 동안 진행됐으며, 전구체 분말의 성장 과정을 관찰하기 위해 전구체 분말을 CSTR의 배출구(outlet)에서 일정 시간마다 채취(sampling)했다.
- 공침 공정을 통해 합성된 두 종류의 전구체로 제조한 NCM 양극소재의 전기화학적 특성을 평가했다. 초기 용량 효율은 3.
- 전구체와 양극소재 분말의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰했으며, 입도 분석과 탭 밀도 측정을 진행했다. 그리고 전구체와 Li2CO3을 혼합한 후, 25~1000℃의 범위에서 열중량분석 (TGA)을 진행했다.
- 우선, 빈 반응탱크 내에 초순수를 붓고, 질소를 주입하여 버블링(bubbling)을 1시간 진행한 뒤, 반응탱크 내에 질소를 투입시켜 양(+)의 압력의 질소 환경을 조성시킨 후 공침 공정을 실시했다. 다음에 질소 투입 없이 공기 분위기에서 동일한 방법으로 공침 공정을 진행했다.
- 본 연구에서는 공기에 노출된 상태에서 공침 공정으로 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 분말을 제조하여 분말의 결정구조, 크기, 표면 형상, 탭 밀도 등을 측정하고, 기존의 방식대로 질소를 투입하면서 공침 합성한 분말에 대해 같은 특성들을 측정하여 서로 비교하였다. 또한 두 종류의 전구체 분말을 Li2CO3과 혼합한 후 열처리하여 얻은 NCM 분말에 대해서 동일한 분석을 실시하고 전기화학적 특성을 평가 하여 전구체 제조 시에 질소 투입 여부가 양극재의 특성에 어떤 영향을 미치는지를 연구하였다.
- 완성된 셀은 원아테크사의 충방전기를 이용해 초기 충 · 방전 특성과 수명을 평가했다.
- 2 M의 농도로 준비하였다. 우선, 빈 반응탱크 내에 초순수를 붓고, 질소를 주입하여 버블링(bubbling)을 1시간 진행한 뒤, 반응탱크 내에 질소를 투입시켜 양(+)의 압력의 질소 환경을 조성시킨 후 공침 공정을 실시했다. 다음에 질소 투입 없이 공기 분위기에서 동일한 방법으로 공침 공정을 진행했다.
- 여과와 세척을 마친 분말은 건조로에서 50℃에서 3 h 동안 건조했다. 전구체 분말과 Li2CO3 분말을 화학양론비에 따라 2:1.05의 비율로 균일하게 혼합한후 혼합물을 튜브로에 넣은 다음에, 공기 투입 하에서 2℃/min의 속도로 1000℃까지 올린 후 8h 동안 열처리를 실시하여 양극소재를 제조하였다.
- 전구체와 양극소재 분말의 결정구조를 X선회절법 (XRD)으로 분석했는데, Cu-Kα (λ=1.54Å)로 5º/min의 스캔 속도로 10~80º의 범위를 탐색했다.
- 54Å)로 5º/min의 스캔 속도로 10~80º의 범위를 탐색했다. 전구체와 양극소재 분말의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰했으며, 입도 분석과 탭 밀도 측정을 진행했다. 그리고 전구체와 Li2CO3을 혼합한 후, 25~1000℃의 범위에서 열중량분석 (TGA)을 진행했다.
- 전지 수명 특성 평가를 0.1C-rate로 충·방전하여 전극 표면의 형성(formation) 과정을 거친 뒤, 1.0C-rate로 충·방전을 30 사이클 실시하여 진행했다.
- 공침 공정은 다음과 같다. 준비한 전이금속용액, NaOH, NH4OH의 세 가지 용액을 각각 CSTR과 연결된 펌프로 투입구를 통해 연속적으로 반응탱크 내로 공급하였다. 전이금속용액의 투입속도는 약 4 mL/min였고, NH4OH 용액의 투입 속도는 약 0.
- 채취된 분말은 흡입기(aspirator)와 거름종이로 여과했으며, 여과 과정 중에 남아 있을 Na2SO4와 같은 이물질을 제거하기 위해 40~50℃의 따뜻한 초순수를 수 차례 부어 분말을 세척했다. 여과와 세척을 마친 분말은 건조로에서 50℃에서 3 h 동안 건조했다.
대상 데이터
- NiSO4 · 6H2O, CoSO4 · 7H2O, MnSO4 · H2O의 세 가지 전이금속황산염을 1:1:1의 몰 비로 칭량한 후 함께 초순수(deionized water)에 용해시켜 농도 2.4 M의 전이금속용액을 준비하였다.
- 4 M의 전이금속용액을 준비하였다. 그리고 염기(알칼리)로서 NaOH 용액, 착화제로서 NH4OH 용액을 각각 4.8 M, 7.2 M의 농도로 준비하였다. 우선, 빈 반응탱크 내에 초순수를 붓고, 질소를 주입하여 버블링(bubbling)을 1시간 진행한 뒤, 반응탱크 내에 질소를 투입시켜 양(+)의 압력의 질소 환경을 조성시킨 후 공침 공정을 실시했다.
- 양극소재의 전기화학적 성능평가를 위해 CR2032 규격의 코인 셀을 제작했다. 먼저 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 에 양극소재와 바인더(PVDF), 도전재(super-p)를 90:5:5의 비율로 녹여 슬러리(slurry)를 준비하였다. 슬러리를 Al 포일 위에 도포시킨 후, 건조된 전극을 롤(roll) 프레스로 압착하고 펀치를 이용해 원형으로 제작했다.
- 0 M의 LiPF6가 용해된 1:1(v/o)의 EC(Ethylene Carbonate)와 EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 혼합 유기 전해액을 사용했다. 분리막은 Celgard 사의 Celgard 2400을 사용했다. 완성된 셀은 원아테크사의 충방전기를 이용해 초기 충 · 방전 특성과 수명을 평가했다.
- 양극소재의 전기화학적 성능평가를 위해 CR2032 규격의 코인 셀을 제작했다. 먼저 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 에 양극소재와 바인더(PVDF), 도전재(super-p)를 90:5:5의 비율로 녹여 슬러리(slurry)를 준비하였다.
- 다음에 Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 전지를 조립했다. 음극은 금속 Li 포일을 사용했다. 전해액으로 1.
- 음극은 금속 Li 포일을 사용했다. 전해액으로 1.0 M의 LiPF6가 용해된 1:1(v/o)의 EC(Ethylene Carbonate)와 EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 혼합 유기 전해액을 사용했다. 분리막은 Celgard 사의 Celgard 2400을 사용했다.
성능/효과
- 공기 중에서 공침법으로 합성된 후 반응기에서 채취해서 세척한 직후에 전구체 분말의 색깔은 어두운 분홍색 또는 갈색을 띠고 있었고, 질소 분위기에서 합성한 전구체 분말은 밝은 분홍색이었다. 이 분말들을 50oC에서 건조한 후에는 두 경우 모두 어두운 갈색을 띠고 있었다.
- 한편 그림 6(a)와 (b)의 XRD 패턴에서 (006)/(012)과 (018)/(110) 이중피크(doublet peak)가 뚜렷하게 분리될수록 재료의 결정성이 좋고 층상구조가 잘 형성되었다고 평가할 수 있다[12, 13]. 두 조건의 분말 모두 이중피크 두 조가 잘 분리된 것으로 보아 두 경우 모두 불순물 상이 없는 우수한 분말이 합성된 것으로 볼 수 있다. 또한 두 조건에서 XRD 패턴의 각 피크의 위치가 일치하는 것으로 보아, 공침 도중 전구체의 산화 여부는 최종 NCM 양극소재의 결정구조에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
- 두 조건의 분말 모두 이중피크 두 조가 잘 분리된 것으로 보아 두 경우 모두 불순물 상이 없는 우수한 분말이 합성된 것으로 볼 수 있다. 또한 두 조건에서 XRD 패턴의 각 피크의 위치가 일치하는 것으로 보아, 공침 도중 전구체의 산화 여부는 최종 NCM 양극소재의 결정구조에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
- 그 결과를 그림 9에 나타내었다. 질소 투입 하에서 공침 합성한 전구체로부터 얻은 NCM 분말은 30 사이클 후 원래보다 97.6 %의 용량을 유지하였고, 질소의 투입이 없이 공기 중에서 합성한 전구체로 얻은 NCM 분말은 98.8%라는 더 높은 수명 유지율을 나타냈다. 두 종류의 NCM 분말의 전기화학적 특성이 큰 차이가 없다고 결론지을 수 있다.
- 두 종류의 분말의 탭 밀도를 측정한 결과가 표 2이다. 질소를 투입하며 공침 반응으로 얻은 전구체의 탭 밀도가 공기 중에서 얻은 전구체의 탭 밀도보다 크고, 두 전구체의 탭밀도 차이는 양극소재에서 거의 그대로 유지됨을 확인할 수 있다. 전구체에서의 탭 밀도와 형상은 양극소재에 영향을 미치기 때문에, 양극소재의 탭 밀도와 형상을 제어하기 위해선 전구체 합성 공정에서 제어되어야 한다.
후속연구
- 즉 공침공정의 단순화와 원가 절감이 가능할 것으로 보인다. 질소와 공기 분위기에서 합성된 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 분말의 전기화학적 특성이 비슷하게 나오는 현상에 대한 메커니즘 규명을 위한 차후 연구가 필요하다고 본다.
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