[논문]Ar-H2플라즈마 건식제련과 마이크로웨이브침출을 통한 지르콘샌드로부터 고순도 지르코니아 분리

이정한; 홍성길

doi:10.7844/kirr.2016.25.3.49

Ar-H2플라즈마 건식제련과 마이크로웨이브침출을 통한 지르콘샌드로부터 고순도 지르코니아 분리
Separation Technology of Pure Zirconia from Zirconsand by the Ar-H2 Arc Plasma Fusion and Sulfuric Acid Leaching with Microwave Irradiation 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.25 no.3, 2016년, pp.49 - 54

초록
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본 연구에서는, 아크 플라즈마 정련을 이용하여 지르콘샌드($ZrSiO_4$)를 지르코니아($ZrO_2$)와 실리카($SiO_2$)로 분리하였다. 실리카를 마이크로웨이브 침출을 통해 제거하고 고순도의 지르코니아를 얻었다. 플라즈마 퓨전은 두 가지 공정을 순차적으로 진행하였다. Ar 100% 분위기에서 환원 공정을 거친 후, Ar-$H_2$ 혼합 가스를 통해 정련과정을 거쳤다. 진공 챔버 내에서 냉각 후 지르코니아와 실리카로 이루어진 고상을 얻었다. 마이크로웨이브 침출을 위해 $240^{\circ}C$, 20% 황산용액을 사용하였다. 분석 결과 고순도(98.6%)의 지르코니아를 얻을 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, zircon sand is separated into zirconia and silica by using the Ar-$H_2$ arc plasma refining. And then silica is removed from it by the microwave leaching method to produce a high pure zirconia. Plasma melting consist of two sequential processes; reduction process with Ar gas only followed by refining process with Ar-$H_2$ gas. After cooling in chamber. The solid phase obtained at $240^{\circ}C$ were found to be composed of 20% sulfuric acid solution. The solution was used as a leaching solution with microwave irradiation to obtain a high purity zirconia.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 플라즈마 아크 용융로를 이용하여 ArH₂분위기하에서 지르콘샌드를 지르코니아와 실리카로 분리하기 위하여 환원제로서 탄소를 첨가하였으며, 고온에서 SiO₂를 기화 및 제거하여 고순도의 ZrO₂만을 분리하였다. 또한 H₂, N₂ 가스첨가에 따른 분리 효율, 냉각효율, 마이크로웨이브 침출을 통한 지르코니아의 순도에 대하여 조사하였다.

가설 설정

급냉을 통해 과냉각된 액상을 유지하면 ZrO₂상과 SiO₂상으로 분리되는 것을 확인할 수 있다.²⁾ 따라서 N₂ 가스를 통한 냉각효율 증가가 분리효율을 증가시킨다는 이론적 근거가 된다.
그 이유는 크게 세 가지로 보고되고 있다.⁴⁾ 1) H₂ 첨가에 따른 금속표면의 산화 막 제거 효과, 2) H₂ 첨가에 의한 용융 금속의 표면 및 내부온도 상승효과, 3) H₂ 원자에 의한 불순물들의 운반 제거 효과이다. 특히 2), 3)의 효과를 확인하기 위하여 H₂ 첨가량을 5,10%로 조절하였다.

제안 방법

(1) Fig. 6에 나타낸 바와 같이, 지르콘샌드에 C를 첨가하여 고온 환원반응을 이용한 플라즈마 퓨전법으로 용융 및 응고, 냉각 시켜 ZrO₂ rich상과 SiO₂ rich상 등으로 분리하는 이론적인 근거를 명확히 하였다. 용융및 냉각 효율 증가에 따라 지르코니아와 실리카의 분리 효율도 증가할 것이라고 판단된다.
(4) 마이크로웨이브 침출을 이용하여 실리카 성분을 제거하고 지르코니아만을 선택적으로 침출하여 고순도의 지르코니아를 얻었다. 조건에 따라 최대 순도는 98.
플라즈마 발생기체로는 순도 99%이상의 Ar기체와 H₂가 사용되었다. Ar 100%기체를 사용하여 고온-환원반응을 거친 후, Ar-H₂혼합가스(5%, 10%)를 사용하여 2차 정련 과정을 거쳤다.⁵⁾ 구리 양극 위에 올려 진 시편 상부와 텅스텐(W) 음극 사이의 거리는 20 ~ 25 mm를 유지하였다.
환원제로서 탄소를 첨가하여 고온에서 SiO₂를 기화 및 제거하여 고순도의 ZrO₂만을 분리하였다. H₂, N₂ 가스첨가에 따른 분리 효율, 냉각효율, 마이크로 웨이브 침출을 통한 지르코니아의 순도에 대하여 조사하였으며, 그 결과를 종합하면 다음과 같다.
ZrO₂결정상 및 ZrO₂/SiO₂ 분리를 확인하기 위하여 미세구조 분석을 행하였다. SEM사진은 Fig.
디스크 형상 (φ : 20 mm*h : 10mm)의 펠릿 시편의 제조는 지르콘샌드와 활성화 탄소에 점성과 분말 사이의 결합성이 뛰어난 PVA (Poly vinyl Alcohol)를 혼합하여 볼밀 (250 rpm, 48 hrs) 후 반죽 및 압축하여 제작하였다.
만을 분리하였다. 또한 H₂, N₂ 가스첨가에 따른 분리 효율, 냉각효율, 마이크로웨이브 침출을 통한 지르코니아의 순도에 대하여 조사하였다.
반응 시작 시점은 시편이 완전히 용융되어 용융체를 형성하는 순간부터 측정하였다. 반응 후, 냉각효율 증가를 위하여 N₂가스와 H₂O을 이용하여 냉각하였으며 구리 양극에서 응고시켰다.
본 연구는 플라즈마 아크 용융로를 이용하여 Ar-H₂분위기하에서 지르콘샌드를 지르코니아와 실리카로 분리하였다. 환원제로서 탄소를 첨가하여 고온에서 SiO₂를 기화 및 제거하여 고순도의 ZrO₂만을 분리하였다.
미세구조는 SEM (JSM-7500F+EDS, Oxford)를 이용하여 분석하였다. 분석을 통해 용융시간에 따른 ZrO₂/SiO₂ 분리 정도, ZrO₂ 수지상정의 형상 및 발생 정도를 측정하였다. 최종 ZrO₂의 순도 분석을 위하여 Fig.
순도 분석은 ICP-MS(MS-7700)을 이용하였다. 시험 용액 중의 분석 원소를 6000 K의 유도 결합 플라즈마에 의해 이온화하여, 원소의 질량/전하수 비(m/z)에 따라 분리된 이온 스펙트라 및 강도에 의해 정량 분석을 수행하였다.
절삭 및 연마를 거쳐 XRD (X'Pert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer)를 이용하여 H2첨가량 및 냉각조건에 따른 ZrO2의 결정구조, 불순물 등을 확인하였다.
⁴⁾ 1) H₂ 첨가에 따른 금속표면의 산화 막 제거 효과, 2) H₂ 첨가에 의한 용융 금속의 표면 및 내부온도 상승효과, 3) H₂ 원자에 의한 불순물들의 운반 제거 효과이다. 특히 2), 3)의 효과를 확인하기 위하여 H₂ 첨가량을 5,10%로 조절하였다. H₂ 첨가에 의해 같은 출력에서의 용융시편 표면및 내부온도의 상승에 의한 분리효율이 향상된 것으로 판단되었다.
플라즈마 퓨전을 통한 ZrO₂/SiO₂ 분리 효과 및 결정 상을 확인하였다. Table 3의 각 조건에 따른 XRD분석 결과는 Fig.

대상 데이터

의 결정구조, 불순물 등을 확인하였다. 미세구조는 SEM (JSM-7500F+EDS, Oxford)를 이용하여 분석하였다. 분석을 통해 용융시간에 따른 ZrO₂/SiO₂ 분리 정도, ZrO₂ 수지상정의 형상 및 발생 정도를 측정하였다.
플라즈마 작동 변수는 Table 2에 나타내었다. 플라즈마 발생기체로는 순도 99%이상의 Ar기체와 H₂가 사용되었다. Ar 100%기체를 사용하여 고온-환원반응을 거친 후, Ar-H₂혼합가스(5%, 10%)를 사용하여 2차 정련 과정을 거쳤다.
PVA의 사용으로 고온성형성을 위한 CIP공정이 생략되어 기존보다 공정이 간소화되었다. 플라즈마 아크로는 비이송형(Non-transferred type)⁷⁾으로 Fig. 2에 모식도 를 나타내었다.

이론/모형

5에 나타내었다. XRD분석에 따라 수지상정은 Monoclinic으로 판단하였다.⁶⁾
20% H₂SO₄의 수용액에 320^oC, 3시간 동안 침적용해한 후, 미용해 된 ZrO₂는 H₂SO₄용액으로 최종 필터링하였다. 순도 분석은 ICP-MS(MS-7700)을 이용하였다. 시험 용액 중의 분석 원소를 6000 K의 유도 결합 플라즈마에 의해 이온화하여, 원소의 질량/전하수 비(m/z)에 따라 분리된 이온 스펙트라 및 강도에 의해 정량 분석을 수행하였다.

성능/효과

(2) 지르코니아의 결정상은 Monoclinic으로 확인되었 으며, 그 형상은 미세구조에서 수지상정(Dendrite)로 나타났다.
(3) Ar-H₂로 플라즈마 퓨전 시, H₂첨가에 따라 지르코니아와 실리카의 분리효율은 급격이 증가하였다. 그이유는 보고된 바와 같이 H₂ 첨가에 따른 금속표면의 산화 막 제거 효과, 용융 금속의 표면 및 내부온도 상승효과, H₂ 원자에 의한 불순물들의 운반 제거 효과로 생각된다.
최근에는 미립의 지르콘샌드를 플라즈마(Non-Transferred Plasma)에 통과시켜 급속 용융 및 급냉시킴으로써, ZrO₂와 SiO₂로 분리시켜 고순도의 지르코니아를 얻는 방법이 개발되었다.²⁾ 이 플라즈마 퓨전법은 기존의 습식법에 비해 더 쉽고 빠르게 소결성이 좋은 분말 지르코니아를 생산할 수 있는 장점이 있다.
Ar 100%기체를 사용하여 고온-환원반응을 거친 후, Ar-H₂혼합가스(5%, 10%)를 사용하여 2차 정련 과정을 거쳤다.⁵⁾ 구리 양극 위에 올려 진 시편 상부와 텅스텐(W) 음극 사이의 거리는 20 ~ 25 mm를 유지하였다. 반응 시작 시점은 시편이 완전히 용융되어 용융체를 형성하는 순간부터 측정하였다.
1200 K의 온도에서 하소(Calcination)과정을 거쳐 최종적으로 ZrO₂를 얻었다.⁸⁾ ZrO₂는 Ar만을 이용한 플라즈마 퓨전을 통해 순도 89%를 얻었고, 최적조건으로 생각되는 Ar-10%H₂에서 최대 순도 98.6%를 얻었다.
6에 나타낸 바와 같이, 지르콘샌드에 C를 첨가하여 고온 환원반응을 이용한 플라즈마 퓨전법으로 용융 및 응고, 냉각 시켜 ZrO₂ rich상과 SiO₂ rich상 등으로 분리하는 이론적인 근거를 명확히 하였다. 용융및 냉각 효율 증가에 따라 지르코니아와 실리카의 분리 효율도 증가할 것이라고 판단된다.²⁾
이를 바탕으로 구리 양극에서 응고한 ZrO₂의 결정구조는 Monoclinic임이 확인되었고, 미용해된 지르콘샌드 (ZrSiO₄)는 Tetragonal 결정구조임을 확인하였다. 지르콘 샌드 내의 실리카(SiO₂)성분도 기체로 응축되어 제거되 었다.
4에 나타내었다. 플라즈마 퓨전법으로 용해/ 응고 시킨 결과 고온 탄소 환원반응을 통해 ZrO₂ 결정 (Monoclinic)과 미용해 ZrSiO₄(Tetragonal)가 발생함을 확인하였다. 보고된바²⁾와 같이 3000 K이상, 저압의 조건에서 반응이 진행 될 경우, C는 SiO₂를 급격히 환원 시켜 반응초기에 대부분의 SiO₂가 제거되어 peak는 발견되지 않았다.
지르콘 샌드 내의 실리카(SiO₂)성분도 기체로 응축되어 제거되 었다. 한편, H₂첨가량과 정련반응시간이 증가할수록 더많은 지르콘샌드가 용해되어 ZrO₂의 분리효율도 증가 하는 것을 확인하였다. 보고된 바와 같이 H₂를 Ar과 함께 플라즈마 발생 기체로 사용하면 불순물 제거 및 ZrO₂ 분리 효과를 매우 높일 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	지르코니아 소재는 어디에 사용되고 있는가?	지르코니아 소재는 고인성, 고강도, 열안정성, 고내식성 등이 우수한 대표적인 세라믹 소재로 세라믹스 중에서 가장 파괴인성이 우수하여 세라믹스의 최대 단점인취성을 개선할 수 있는 재료로 각광받고 있다.1) 우수한특성으로 기계구조용, 생체용, 전해질용, 광부품용, 내열코팅용 등 반도체, 자동차, 철강화학 및 신재생 에너지 산업의 광범위한 분야에 활용되고 있다. 특히, 생체불활성및 고인성 특성으로 치과용 생체재료로 각광받고 있다.이러한 추세에 따라 고순도 지르코니아의 수요가 증가하여 그 제조법이 여러 각도에서 연구되고 있다.
	지르코니아 소재는 무엇인가?	지르코니아 소재는 고인성, 고강도, 열안정성, 고내식성 등이 우수한 대표적인 세라믹 소재로 세라믹스 중에서 가장 파괴인성이 우수하여 세라믹스의 최대 단점인취성을 개선할 수 있는 재료로 각광받고 있다.1) 우수한특성으로 기계구조용, 생체용, 전해질용, 광부품용, 내열코팅용 등 반도체, 자동차, 철강화학 및 신재생 에너지 산업의 광범위한 분야에 활용되고 있다.
	플라즈마 퓨전법을 통한 지르코니아 생산의 장점은?	최근에는 미립의 지르콘샌드를 플라즈마(Non-Transferred Plasma)에통과시켜 급속 용융 및 급냉시킴으로써, ZrO2와 SiO2로 분리시켜 고순도의 지르코니아를 얻는 방법이 개발되었다.2) 이 플라즈마 퓨전법은 기존의 습식법에 비해 더 쉽고 빠르게 소결성이 좋은 분말 지르코니아를 생산할수 있는 장점이 있다.

참고문헌 (9)

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상세보기
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상세보기
M.Suzuki, S.Sodeoka, T.Inoue, 2005 : Structure Control of Plasma Sprayed Zircon Coating by Substrate Preheating and Post Heat Treatment, Mat.Tran., pp. 669-674

저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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