층간삽입 반응을 이용한 그래핀/탄소나노튜브 동시 개별 분산 및 전도성 복합 필름으로의 응용 Simultaneous Exfoliation and Dispersion of Graphene/Carbon Nanotube via Intercalation Reaction and Its Application as Conductive Composite Film원문보기
김정모
(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
,
김진
(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
,
윤혜원
(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
,
박민수
(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
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(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
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(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
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이진호
(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
,
전석우
(Department of Materials Science and Engineering, KAIST)
본 논문은 층간 삽입 반응을 이용하여 그래핀을 박리하는 동시에 탄소나노튜브를 개별 분산시키고 이를 복합 필름으로 제조한 결과를 보고한다. 일반적으로 그래핀과 탄소나노튜브의 경우 흑연과 탄소나노튜브 번들로부터의 개별적 박리를 통해 제조될 수 있으나 장시간의 공정 시간을 요구하게 된다. 본 연구에서는 그래핀과 탄소나노튜브의 동시 박리 및 분산을 위해 흑연 및 탄소나노튜브 번들 내로 포타슘소듐 타르트레이트를 삽입했으며 XRD 분석을 통해 흑연 층간 거리 및 탄소나노노튜브 번들 내 거리의 증가를 확인했다. 제조된 층간삽입화합물로부터 박리된 그래핀 및 탄소나노튜브의 경우 매우 낮은 산화도(< 8.3 at%)를 나타냈으며 제조된 물질을 여과 장치 및 스프레이 전사를 통해 복합 필름으로 제조한 결과 그래핀 및 탄소나노튜브의 단일 필름에 대비하여 복합 필름의 경우 전도성의 향상을 보였다.
본 논문은 층간 삽입 반응을 이용하여 그래핀을 박리하는 동시에 탄소나노튜브를 개별 분산시키고 이를 복합 필름으로 제조한 결과를 보고한다. 일반적으로 그래핀과 탄소나노튜브의 경우 흑연과 탄소나노튜브 번들로부터의 개별적 박리를 통해 제조될 수 있으나 장시간의 공정 시간을 요구하게 된다. 본 연구에서는 그래핀과 탄소나노튜브의 동시 박리 및 분산을 위해 흑연 및 탄소나노튜브 번들 내로 포타슘 소듐 타르트레이트를 삽입했으며 XRD 분석을 통해 흑연 층간 거리 및 탄소나노노튜브 번들 내 거리의 증가를 확인했다. 제조된 층간삽입화합물로부터 박리된 그래핀 및 탄소나노튜브의 경우 매우 낮은 산화도(< 8.3 at%)를 나타냈으며 제조된 물질을 여과 장치 및 스프레이 전사를 통해 복합 필름으로 제조한 결과 그래핀 및 탄소나노튜브의 단일 필름에 대비하여 복합 필름의 경우 전도성의 향상을 보였다.
This paper reports a novel method for simultaneous exfoliation of graphene and dispersion of carbon nanotube by using intercalation method. In common, graphene flake and carbon nanotubes can be produced through individual exfoliation or debundling process, but the process require significant amount ...
This paper reports a novel method for simultaneous exfoliation of graphene and dispersion of carbon nanotube by using intercalation method. In common, graphene flake and carbon nanotubes can be produced through individual exfoliation or debundling process, but the process require significant amount of time. Here, potassium sodium tartrate was thermally intercalated into graphite and carbon nanotube bundle for simultaneous exfoliation and dispersion of graphene and carbon nanotubes. We confirmed expansion of interlayer distance via XRD, and also found that oxidation level of the exfoliated materials were significantly low (below 8.3 at%). The produced materials are fabricated in to conductive composite film via vacuum filtration and spray deposition to show enhancement of conductive properties.
This paper reports a novel method for simultaneous exfoliation of graphene and dispersion of carbon nanotube by using intercalation method. In common, graphene flake and carbon nanotubes can be produced through individual exfoliation or debundling process, but the process require significant amount of time. Here, potassium sodium tartrate was thermally intercalated into graphite and carbon nanotube bundle for simultaneous exfoliation and dispersion of graphene and carbon nanotubes. We confirmed expansion of interlayer distance via XRD, and also found that oxidation level of the exfoliated materials were significantly low (below 8.3 at%). The produced materials are fabricated in to conductive composite film via vacuum filtration and spray deposition to show enhancement of conductive properties.
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문제 정의
본 연구에서는 열공정을 통해 흑연 및 탄소나노튜브 번들 내로 포타슘 소듐 타르트레이트를 삽입하여 제조된 층간삽입화합물로부터 그래핀을 박리함과 동시에 탄소나노 튜브를 개별 분산하고 이를 복합 필름으로 제조하여 이에 대한 특성 평가 및 그래핀과 탄소나노튜브의 복합화 시 나타나는 특성의 시너지적 효과에 대해 보고했다. 본 결과는 차후 복합체 적용 시 이종 나노소재 복합 적용의 중요성을 시사한다.
이와 같은 공정의 경우 각 공정에 소요되는 시간이 길고 주로 품질 제어에 난점이 발생하게 된다. 본 연구에서는 열반응을 이용한 층간삽입 반응을 통해 흑연과 탄소나노튜브 층간 삽입화합물을 동시에 제조하고 이의 초음파 처리를 통해 그래핀과 탄소나노튜브가 개별 분산된 혼합용액을 제조하는 공정을 보고하며 이로부터 제조된 그래핀과 탄소나노튜브의 재분산 특성 평가 및 본 공정을 통해 제조된 용액을 이용하여 전도성 복합 필름을 제조하여 그 성능을 평가했다.
제안 방법
라만 분광 분석결과는 그래핀의 결정성에 대한 정확한 평가가 가능하지만 다중벽 탄소나노튜브의 결함율에 대한 평가는 상대적으로 어렵다. 따라서 본 연구팀은 XPS 분석을 통해 보다 정밀한 분석을 진행했다. Fig.
클로로포름은 휘발성이 강한 용매로 스프레이 공정에 매우 적합하다. 따라서 본 연구팀은 클로로포름에 재분산된 용액을 스프레이 전사를 통해 유리 기판 위에 전사하였으며 투명도 80%에서의 특성 분석을 진행했다. Fig.
이어서 본 연구팀은 제조된 복합필름의 특성 평가를 위해 라만 분광 분석과 XPS를 이용해 결정성과 산화도에 대한 분석을 진행했다. Fig.
그래핀과 탄소나노튜브의 복합 필름은 진공여과 장치와 스프레이 코팅 장비를 이용하여 제조되었다. 진공 여과방치를 이용하는 경우 분산된 혼합용액을 다공성 알루미나 디스크로 여과하여 상층부에 제조된 필름을 건조한 후 디스크를 수산화 나트륨 용액(1 M)으로 식각하여 제거한 다음 실리콘옥사이드 웨이퍼 위에 전사하여 분석 및 전도성 특성에 대한 평가가 진행되었다. 스프레이 코팅의 경우 클로로포름에 재분산된 혼합 용액을 유리 기판 위에 전사하여 제조되었으며 전사 후 300oC에서 3시간 가열하여 잔여용매를 모두 제거한 후 특성 평가가 이뤄졌다.
SEM 결과에 나타나듯이 초기 흑연과 탄소나노튜브 번들의 비율에 따라 복합필름의 조성이 변화하는 것을 알 수 있으며 이는 층간삽입 반응이 성공적으로 이뤄졌음을 시사한다. 필름의 두께는 제조 시 용액의 농도와 양에 따라 변화하나 본 논문의 경우 분광 분석 시 기판의 영향을 제거하기 위해 약 500 nm 두께의 복합 필름을 제조했다.
성능/효과
AFM 결과와 TEM 결과를 토대로 용액 내에서 그래핀과 탄소나노튜브 간의 상 분리 현상이 일어나지 않고 자연적으로 고르게 혼합된 상태임을 알 수 있으며 이를 복합 필름으로 제조했을 때 Fig. 5에서 나타나는 바와 같이 조성이 균일한 복합 필름이 제조됨을 확인했다.
SEM 결과에 나타나듯이 초기 흑연과 탄소나노튜브 번들의 비율에 따라 복합필름의 조성이 변화하는 것을 알 수 있으며 이는 층간삽입 반응이 성공적으로 이뤄졌음을 시사한다. 필름의 두께는 제조 시 용액의 농도와 양에 따라 변화하나 본 논문의 경우 분광 분석 시 기판의 영향을 제거하기 위해 약 500 nm 두께의 복합 필름을 제조했다.
XRD 분석결과 열반응 후 탄소나노튜브는 흑연의 층간 거리인 3.35 Å에 해당하는 픽 위치인 27.8 보다 작은 2 theta 값에서 픽이 형성되는 것을 알 수 있으며 이는 흑연 및 탄소나노튜브 내의 면간 거리가 증가했음을 나타낸다.
층간삽입 공정을 사용하지 않은 경우 탄소나노튜브가 번들 형태로 남아있는 반면 층간삽입 공정을 사용한 경우 1 μm 이상의 크기를 가진 그래핀이 박리됨과 동시에 탄소나노튜브가 성공적으로 개별 분산되었다. 또한 Fig. 4d의 FFT 패턴을 확인한 결과 제조된 그래핀의 결정성이 유지되어 뚜렷한 육각 패턴을 나타냄을 알 수 있다. 적색 원과 청색 원은 각기 다른 방향의 결정성을 가진 그래핀에 해당하는 패턴이고 황색 원은 탄소나노튜브에 해당하는 패턴이다.
특히 열반응을 이용한 경우 금속의 기화를 이용한 기상 삽입 방법이 보고되었으나 층간삽입반응 후 부분적인 박리 효과만을 보여왔다. 본 연구에서 개발한 공정 경우 기상이 아닌 저온의 융용점을 가진 금속염 수화물과 흑연 및 탄소나노튜브의 직접적인 접촉을 통한 반응을 이용하며 금속의 기화현상을 이용한 경우에 대비하여 공정의 간편성과 높은 효율성을 보인다.
나머지 조성비에 대한 전도성 분석 결과는 Table 3에 정리된 바와 같다. 분석 결과 그래핀과 탄소나노튜브를 복합화할 때, 탄소나노튜브만을 사용한 경우 혹은 그래핀 비율이 높은 경우에 비하여 100배 이상의 전도성 향상이 나타남을 확인할 수 있었다. 층간삽입 공정을 활용하지 않은 비교군의 경우 원심 분리 후 분산되어 있는 흑연 조각이 미량확인 되었으며 여과를 통해 동일 투명도의 필름을 제조한 결과 탄소나노튜브만을 사용하여 제조된 필름보다는 우수하지만 층간 삽입 공정을 활용한 경우에 미치지 못하는 전도성을 나타냈다.
3는 동시 박리된 그래핀과 탄소나노튜브의 AFM 분석 결과이다. 초음파 공정 결과 탄소나노튜브가 개별 분산됨과 동시에 그래핀이 성공적으로 박리되었음을 확인할 수 있다. 이 때 그래핀의 일반적인 층수는 3-10 층으로 다층 (few-layered) 그래핀으로 나타났다.
분석 결과 그래핀과 탄소나노튜브를 복합화할 때, 탄소나노튜브만을 사용한 경우 혹은 그래핀 비율이 높은 경우에 비하여 100배 이상의 전도성 향상이 나타남을 확인할 수 있었다. 층간삽입 공정을 활용하지 않은 비교군의 경우 원심 분리 후 분산되어 있는 흑연 조각이 미량확인 되었으며 여과를 통해 동일 투명도의 필름을 제조한 결과 탄소나노튜브만을 사용하여 제조된 필름보다는 우수하지만 층간 삽입 공정을 활용한 경우에 미치지 못하는 전도성을 나타냈다.
후속연구
그래핀의 혼합비가 더 높은 경우 탄소나노튜브에 비해 작은 길이로 인해 네트워크 연결부의 절대적인 양이 감소하게 되며 그로 인해 전체적인 전도성이 감소한다. 따라서 이종 나노소재의 활용을 통해 나타나는 전도성 향상이 최적화되는 혼합 비율은 사용되는 그래핀과 탄소나노튜브의 종횡비에 따라 상이하게 나타날 수 있으며 이에 대한 모델화는 후속 연구를 통해 추가 적으로 진행될 것이다.
본 연구에서는 열공정을 통해 흑연 및 탄소나노튜브 번들 내로 포타슘 소듐 타르트레이트를 삽입하여 제조된 층간삽입화합물로부터 그래핀을 박리함과 동시에 탄소나노 튜브를 개별 분산하고 이를 복합 필름으로 제조하여 이에 대한 특성 평가 및 그래핀과 탄소나노튜브의 복합화 시 나타나는 특성의 시너지적 효과에 대해 보고했다. 본 결과는 차후 복합체 적용 시 이종 나노소재 복합 적용의 중요성을 시사한다.
본 연구에서 제조된 그래핀 및 탄소나노튜브는 박리시 기능기화가 이뤄지기 때문에 공업적으로 활용될 수 있는 다양한 용매에 재분산이 가능하다. Fig.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
탄소나노튜브와 그래핀의 특징은?
탄소나노튜브와 그래핀은 1차원 및 2차원 구조의 sp2결합을 가진 탄소 나노물질로, 우수한 인장강도, 전기 및 열전도성, 높은 종횡비 등의 고유 특성으로 인해 연구자들로 부터 수많은 관심을 받고 있다. 따라서 이를 고분자 복합체에 적용하여 기계적 강도 및 전기 전도성, 열전도성을 향상시킨 연구가 지속적으로 진행되어왔다[1-3].
층간 삽입물로서 이용되는 물질은 어떻게 분류되는가?
흑연 층간삽입화합물의 제조는 20세기 후반에 활발히 이뤄진 주제로 이를 제조하기위한 방법으로는 열반응을 이용한 방법, 전기화학적 방법을 이용한 방법, 용액내 자발적인 삽입 반응을 이용하는 방법이 있으며 층간 삽입물로서 이용되는 물질은 크게 전하의 종류를 기준으로, 양전하를 띠는 알칼리 금속이온과 음전하를 띠는 금속화합물, 산 분자들로 분류되며 최근에는 유기용액 분자나 금속이온과 함께 추가적인 유기물을 삽입하는 방법에 대해서도 보고되고 있다[8,9]. 탄소나노튜브의 경우에도 동일한 분류의 방법을 이용한 연구가 진행되었으나 흑연 층간삽입반응에 비하여 그 효율이나 생산성 면에서 한계점을 보여왔다.
탄소나노튜브와 그래핀을 복합체에 적용하는 방법은?
탄소나노튜브와 그래핀은 그 형태적 특성 상 복합체 내에 적용될 경우 percolation 형태에 있어서 차이, 복합체 매질과의 상호작용에 있어서의 차이 등이 발생하게 되는데 이는 물질들의 복합적인 사용을 통해 보완이 가능하게 된다.[7] 이와 같은 방법을 이용하기 위해서는 그래핀과 탄소나노튜브를 용액 상에 분산시켜 혼합할 필요가 있는데, 주로 그래핀의 박리 공정과 탄소나노튜브의 분산 공정이 개별적으로 이뤄진 후 혼합되는 방식이 사용된다. 그래핀의 경우 일반적으로 휴머스 방법(Hummer’s method)와 같은 화학적 방법을 사용하거나 유기용매 내에서의 액상박리를 이용하며 탄소나노튜브의 경우 마찬가지로 벌크 형태로 제조된 탄소나노튜브를 산화시키거나 기능기화 물질이 포함된 용액 내에 분산시키게 된다[1,2].
참고문헌 (9)
Geim, A.K., and Novoselov, K.S., "The Rise of Graphene", Nature Materials, 2007, Vol. 6, No. 3 pp. 183-191.
Kwon, D.-J., Wang, Z.-J., Choi, J.-Y., Shin, P.-S., Lee, E.-S., and Park, J.-M., "Investigation of Interfacial Adhesion of Different Shapes of Nano Carbon Fillers Reinforced Glass Fiber/Epoxy Composites by Spray Coating", The Journal of the Korean Society for Composite Materials, 2014, Vol. 27, No. 3, pp. 109-114.
Choe, C.R., "Nanocarbon Polymer Composites", The Journal of the Korean Society for Composite Materials, 2013, Vol. 26, No. 3, pp. 147-154.
Kim, S.H., Song, W., Jung, M.W., Kang, M.A., Kim, K., Chang, S.J., Lee, S.S., Lim, J., Hwang, J., Myung, S., and An, K.S., "Carbon Nanotube and Graphene Hybrid Thin Film for Transparent Electrodes and Field Effect Transistors", Advanced Materials, Vol. 26, No. 25, 2014, pp. 4247-4252.
Yu, D.S., and Dai, L.M., "Self-Assembled Graphene/Carbon Nanotube Hybrid Films for Supercapacitors", Journal of Physical Chemistry Letters, Vol. 1, No. 2, 2010, pp. 467-470.
Du, J.H., Zhao, L., Zeng, Y., Zhang, L.L., Li, F., Liu, P.F., and Liu, C., "Comparison of Electrical Properties between Multi-walled Carbon Nanotube and Graphene Nanosheet/high Density Polyethylene Composites with a Segregated Network Structure", Carbon, Vol. 49, No. 4, 2011, pp. 1094-1100.
Kim, J., Song, S.H., Im, H.G., Yoon, G., Lee, D., Choi, C., Kim, J., Bae, B.S., Kang, K., and Jeon, S., "Moisture Barrier Composites Made of Non-Oxidized Graphene Flakes", Small, Vol. 11, No. 26, 2015, pp. 3124-3129.
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