[논문]전해질 첨가제에 따른 graphite 음극의 SEI분석 및 전기 화학적 특성 고찰

이성진; 차은희; 임수아

doi:10.5229/jkes.2016.19.3.69

전해질 첨가제에 따른 graphite 음극의 SEI분석 및 전기 화학적 특성 고찰
Characterization of SEI layer for Surface Modified Cathode of Lithium Secondary Battery Depending on Electrolyte Additives 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.19 no.3, 2016년, pp.69 - 79

이성진 (전자 부품 연구원) , 차은희 (호서대학교 제약공학과) , 임수아

초록
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높은 에너지 밀도를 지닌 리튬 이온 전지는 현재 리튬 이온 전지에 상용화된 음극 활물질인 천연 흑연의 보다 높은 율 별 특성과 안정한 장수 명 특성을 요구하고 있다. 천연 흑연계 음극 활물질을 이용하여 리튬 전지 음극을 제작하여, SEI 피막의 형성 및 제어의 대표적인 전해질 첨가제인 VC (vinylene carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), FEC (fluoroethylene carbonate)등의 다양한 첨가제를 사용하여 초기 반응에 의해 생성되는 SEI 피막을 분석하고 이에 따른 전기 화학 특성 변화를 측정하기 위하여 SEM, EVS (electorochemical voltage spectroscopy), 피막 분석, EIS (electrochemical impedance spectroscopy), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)등을 측정하여, 고온 수명 평가, 용량 유지율 및 성능 평가를 실시하여, $0^{\circ}C$ 수명특성 이후의 음극에 대한 분석을 비교 및 분석 평가 하였다. 초기 충전 시 profile에서 SEI의 형성에 의한 변화를 나타냈으며, EVS를 통하여 No-Additive가 약 0.9 V에서 SEI의 형성이 이루어지지만, VC, VEC, FEC의 경우 1 V 이상에서 형성반응이 이루어졌다. $60^{\circ}C$ 수명특성평가에서 초기 효율은 No-Additive가 가장 높게 나타나며 용량 유지율이 높게 나타났으나, cycle이 진행 될수록 충전 시 용량과 효율이 감소하여 VC, FEC보다 용량 유지율이 낮아졌고, VEC는 효율 및 용량 유지율 모두 성능이 가장 낮게 나타났다. SEM을 통하여 SEI의 변화를 확인할 수 없었지만, FT-IR을 통하여 SEI의 성분이 cycle이 진행이 될수록 첨가제에 의해 $2850-2900cm^{-1}$영역의 Alkyl carbonate ($RCO_2Li$) 계열의 성분이 더욱 견고하게 유지되는 것을 확인하였으며, EIS를 통하여 cycle이 진행될수록 저항은 증가하는 것으로 나타났고, 특히 No-Additive 및 VEC의 SEI에 의한 저항이 매우 커졌다는 것을 알 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Lithium ion battery with high energy density is expanding its application area to electric automobile and electricity storage field beyond existing portable electric devices. Such expansion of an application field is demanding higher characteristic and stable long life characteristic of an anode material, the natural graphite that became commercialized in lithium ion battery. This thesis produced cathode by using natural graphite anode material, analyzed creation of the cathode SEI film created due to initial reaction by using electrolyte additives, VC (vinylene carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), and FEC (fluoroethylene carbonate), and considered correlation with the accompanying electrochemical transformation. This study compared and analyzed the SEI film variation of natural graphite cathode according to the electrolyte additive with SEI that is formed at the time of initial filling and cathode of $60^{\circ}C$ life characteristic. At the time of initial filling, the profile showed changes due to the SEI formation, and SEI was formed in No-Additive in approximately 0.9 V through EVS, but for VC, VEC, and FEC, the formation reaction was created above 1 V. In $60^{\circ}C$ lifespan characteristic evaluation, the initial efficiency was highest in No-Additive and showed high contents percentage, but when cycle was progressed, the capacity maintenance rate decreased more than VC and FEC as the capacity and efficiency at the time of filling decreased, and VEC showed lowest performance in efficiency and capacity maintenance rate. Changes of SEI could not be verified through SEM, but it was identified that as the cycle of SEI ingredients was progressed through FT-IR, ingredients of Alkyl carbonate ($RCO_2Li$) affiliation of the $2850-2900cm^{-1}$ was maintained more solidly and the resistance increased as cycle was progressed through EIS, and specially, it was identified that the resistance due to No-Additive and SEI of VEC became very significant. Continuous loss of additives was verified through GC-MS, and the loss of additives from partial decomposition and remodeling of SEI formed the non-uniform surface of SEI and is judged to be the increase of resistance.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

위의 내용을 토대로 60℃에서 첨가제 별 수명 특성 평가를 진행 하였다. cycle이 진행됨에 따라 첨가제가 SEI에 어떠한 영향을 미치며, 첨가제의 의해 형성된 피막과 첨가제의 변화가 어떻게 일어나고 있는가를 확인 하고자 하였다. Fig.
본 연구에서는 graphite 음극이 충 방전이 이루어질 때 형성되는 SEI가 전해질 첨가제에 의해 미치는 영향을 알아보기 위해 초기 충전 시 형성되는 SEI를 EVS를 통하여 첨가제에 따른 차이에 대한 결과를 나타내었고, FT-IR을 통하여 SEI의 성분을 분석하였으며, GC-MS를 통하여 초기 SEI 형성에 관여된 첨가제의 변화에 대하여 나타내었다. 또한 full-cell을 설계 및 제작하여 60℃에서 300cycle 수명평가를 진행하였으며, 그 이후 음극을 취하여 half-cell을 이용한 다양한 전기 화학적 특성 평가 및 결과를 얻게 되었다.
8 V로 증가시키고 VC가 EC의 개환 반응을 돕는 것으로 알려져 있으며, 전지의 열 적 안정성과 성능향상에 기여하게 된다. 본 연구에서는 천연 흑연 계 음극활물질과 전해질 첨가제의 초기 반응에 의해 형성되는 SEI를 분석하고 이에 따른 전기화학 특성 변화의 연관성을 고찰하였다. 그 중 EC (Ethylene Carbonate) / EMC (Ethyl methyl Carbonate) = 3/7(v/v)의 전해질과 VC (Vinylene carbonate), VEC (Vinyl ethylene carbonate), FEC (Fluoroethylene carbonate) 첨가제 3 wt%를 각각 첨가하여 사용하였다.
이때 전해질이나 첨가제에서 CO₂ 또는 CO 발생하는데 이것은 전지의 안전성에 영향을 미치고, 리튬 이온과의 이온 결합으로 리튬 유기염을 이루거나 개체들끼리 반응하여 고분자화될 수도 있다. 전해질 첨가제는 이온 전도도, 전지의 수명, 안정성은 향상시키는데 목적이 있다.¹³⁾ 첨가제의 기능 중에 음극표면의 SEI형성 조절 제, 셀 내 과충전 방지제, 이온전도 향상제, 난연제 등이 있다.

제안 방법

이후의 분석에서 60℃에서 300cycle이 진행됨에 따라 첨가제의 양의 대한 변화가 어떻게 진행 될 것인지 확인 할 것이다. (b)는 Pouch full-cell로 제작하여 25℃에서 formation 3cycle 진행 후 60℃에서 300cycle 평가 후 전해질을 추출하여 GC-MS를 통해 첨가제의 소모량을 측정한 결과로 수회 반복 측정하였다. 60℃의 첨가제 소모량은 VC는 8.
음극의 표면의 SEI가 형성 될 때 발생하는 비가역 용량에 대한 반응 양을 상대적으로 나타내었고, 첨가제에 의해 변화된 반응 전위를 나타내었다. 3 전극 셀을 이용하여 평가하였으며, 1.59 V~0 V까지 단계별 10 mV로, cut-off 1% 진행하였다.
메탈 셀의 경우 Counter 전극을 15Φ을 사용하였다. 3전극을 제작해 EVS (electrochemical voltage spectroscopy)를 평가하였다. EVS는 2 V~1.
4.2 V~2.5 V범위로 충·방전을 진행하였으며 Formation은 25℃에서 충·방전을 0.1C current, 1% cut-off로 3cycle을 진행하였다.
3전극을 제작해 EVS (electrochemical voltage spectroscopy)를 평가하였다. EVS는 2 V~1.6 V까지 단계별 100 mV, 1.59 V~0.01 V까지 단계별 10mV로 1%cut-off로 실시하였다. Full cell 분해를 실시한 음극을 12Φ 취한후 3전극을 제작해 용량평가 및 impedance를 평가하였다.
EVS를 이용하여 리튬 이온의 삽입 될 때 음극 표면에서의 반응을 관찰하였다. 음극의 표면의 SEI가 형성 될 때 발생하는 비가역 용량에 대한 반응 양을 상대적으로 나타내었고, 첨가제에 의해 변화된 반응 전위를 나타내었다.
FT-IR은 ATR (Attenuated Total Reflection)mode으로 측정하였으며, 질소 분위기하에 측정 범위는 600~3500 cm−1범위에서 측정하였다.
Full cell 분해를 실시한 음극을 12Φ 취한후 3전극을 제작해 용량평가 및 impedance를 평가하였다.
GC-MS의 정량적 계산방법은 용매인 아세톤의 검출되는 양을 기준으로 전해질의 검출되는 양을 비율적으로 확인한 후, EC/EMC 및 각 첨가제들의 Fresh한 전해질 대비 평가 후 전해질의 검출된 양을 비율적으로 계산하였다. GC-MS의 장비에서는 정량이 volume%로 검출되었고, 사용한 첨가제는 wt.
충전-방전 반응이 진행됨에 따라 첨가제의 변화에 대해여 알아보기 위해 GC-MS를 측정하였다. Pouch full-cell로 평가를 진행하지 않은 첨가제 대비 초기 충전 후 및 수명 평가한 셀의 전해액을 dry room에서 추출하였고, GC-MS 장비를 이용하여 첨가제의 변화량을 알아보았다. 전해질:아세톤=1:100의 비율로 샘플링 하였다.
SEM (scanning electron microscope)와 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)를 통해 피막의 존재유무 및 수명평가 및 고온저장에 따른 차이점을 나타내었다. FT-IR은 ATR (Attenuated Total Reflection)mode으로 측정하였으며, 질소 분위기하에 측정 범위는 600~3500 cm⁻¹범위에서 측정하였다.
본 연구에서는 천연 흑연 계 음극활물질과 전해질 첨가제의 초기 반응에 의해 형성되는 SEI를 분석하고 이에 따른 전기화학 특성 변화의 연관성을 고찰하였다. 그 중 EC (Ethylene Carbonate) / EMC (Ethyl methyl Carbonate) = 3/7(v/v)의 전해질과 VC (Vinylene carbonate), VEC (Vinyl ethylene carbonate), FEC (Fluoroethylene carbonate) 첨가제 3 wt%를 각각 첨가하여 사용하였다. 전해질 첨가제에 따른 개질된 천연 흑연 계 음극의 SEI 피막의 변화는 GC-MS, FT-IR를 통해 분석하였으며, 그에 따른 전기 화학적 특성은 온도 별 수명특성의 변화를 평가하여 확인하였다.
본 연구에서는 graphite 음극이 충 방전이 이루어질 때 형성되는 SEI가 전해질 첨가제에 의해 미치는 영향을 알아보기 위해 초기 충전 시 형성되는 SEI를 EVS를 통하여 첨가제에 따른 차이에 대한 결과를 나타내었고, FT-IR을 통하여 SEI의 성분을 분석하였으며, GC-MS를 통하여 초기 SEI 형성에 관여된 첨가제의 변화에 대하여 나타내었다. 또한 full-cell을 설계 및 제작하여 60℃에서 300cycle 수명평가를 진행하였으며, 그 이후 음극을 취하여 half-cell을 이용한 다양한 전기 화학적 특성 평가 및 결과를 얻게 되었다. 초기 충전 반응을 통하여 평탄구간에 도달하기 전의 profile에서 SEI의 형성구간으로 보이는 부분에서 첨가제에 의한 차이를 볼 수 있었으며, EVS를 통하여 SEI의 형성에 따른 차이를 나타내었다.
1C current, 1% cut-off로 3cycle을 진행하였다. 수명특성은 1C current, 10% cut-off로 300cycle을 진행하였으며, 25℃, 45℃, 60℃상태에서 평가하였다. Full cell로 제작한 수명특성 및 고온저장 평가가 끝난 셀을 H₂O 0ppm, O₂ 10ppm 이하의 Ar상태에서 glove box에서 해체 후 음극 및 전해액을 취하였다.
위의 내용을 토대로 60℃에서 첨가제 별 수명 특성 평가를 진행 하였다. cycle이 진행됨에 따라 첨가제가 SEI에 어떠한 영향을 미치며, 첨가제의 의해 형성된 피막과 첨가제의 변화가 어떻게 일어나고 있는가를 확인 하고자 하였다.
이것은 음극과 전해질 및 첨가제가 서로 계면에서 반응하여 SEI가 본격적으로 형성되는 구간으로 예상된다. 전극과 전해질의 계면반응에서의 차이는 EVS (electr℃hemical voltage spectroscopy) 를 통해 알아보았다. Fig.
0범위에서 3450size 전극으로 제작하였다. 전지 제작 후에 약12hr 전해액 함침 후에 Formation, 수명특성, 고온저장을 평가하였다. 4.
5의 전극을 사용하여 비커셀 및 메탈셀을 제작하였다. 전지 평가방법에 따라 3전극 전지를 제작하였다. Working 전극을 집전체 Cu에 활물질 graphite로 음극을 제작하여 사용하였고, Counter 전극과 Reference 전극을 LiMetal을 사용하였다.
그 중 EC (Ethylene Carbonate) / EMC (Ethyl methyl Carbonate) = 3/7(v/v)의 전해질과 VC (Vinylene carbonate), VEC (Vinyl ethylene carbonate), FEC (Fluoroethylene carbonate) 첨가제 3 wt%를 각각 첨가하여 사용하였다. 전해질 첨가제에 따른 개질된 천연 흑연 계 음극의 SEI 피막의 변화는 GC-MS, FT-IR를 통해 분석하였으며, 그에 따른 전기 화학적 특성은 온도 별 수명특성의 변화를 평가하여 확인하였다.
초기 충전 시 형성되는 음극 표면의 SEI와 45℃및 60℃에서 300cycle의 음극으로 EIS를 측정하였다. SOC 100%상태로 amplitude 5 mV, 주파수 1 MHz~5 mHz로 측정하였다.
충전-방전 반응이 진행됨에 따라 첨가제의 변화에 대해여 알아보기 위해 GC-MS를 측정하였다. Pouch full-cell로 평가를 진행하지 않은 첨가제 대비 초기 충전 후 및 수명 평가한 셀의 전해액을 dry room에서 추출하였고, GC-MS 장비를 이용하여 첨가제의 변화량을 알아보았다.

대상 데이터

1 오차범위로 제작하였다. LiCoO₂(KD-10)과 도전제(Super-P) PVDF (polyvinylidene fluoride)를 95:2:3 무게 비로 NMP (n-methyl-2-pyrrolidon)를 용매로 제조 하였다. Thinky mixer를 사용하여 2000 rpm으로 약 30분간 슬러리를 제조하였다.
전지 평가방법에 따라 3전극 전지를 제작하였다. Working 전극을 집전체 Cu에 활물질 graphite로 음극을 제작하여 사용하였고, Counter 전극과 Reference 전극을 LiMetal을 사용하였다.
음극은 Loading Level 5와 합제 밀도 1.5의 전극을 사용하여 비커셀 및 메탈셀을 제작하였다. 전지 평가방법에 따라 3전극 전지를 제작하였다.
그 후 전극 press과정을 거치고, Dry room에서 vacuum 상태로 2차 건조를 120℃로 약 12시간을 건조하였다. 전해질은 LiPF6 EC/EMC = 3/7(v/v) 를 기본으로 첨가제 VC (vinylene carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), FEC (fluoroethylene carbonate)를 각각 3 wt%를 혼합하여 사용하였으며, glove box의 수분 0ppm, O₂ 10~20ppm, Ar 상태에서 제조하였다.
집전체 두께 15 μm의 Al를 사용하였으며, 1차 건조를 80℃오븐을 사용하여 약 3시간을 건조하였다.
집전체는 두께 10 μm의 Cu를 사용하였으며, 1차 건조를 60℃오븐을사용하여 약 30분을 건조하였다.
천연흑연(POSCO Chemtec C2D)과 CMC (carboxymethyl cellulose), SBR (styrene butadiene rubber)을 96:2:2 무게 비로, 유발을 사용하여 D·I Water를 용매로 사용하여 제작하였다.

성능/효과

5는 Pouch full-cell로 제작하여 25℃에서 formation 3cycle을 마치고, 60℃에서 1C로 평가를 진행한 전지의 용량 유지율을 나타낸 것이다. (a)에서 보이는 것과 같이 첨가제를 사용하지 않은 전지의 방전-용량 유지율은 약 67%정도로 나타났으며, VC를 첨가제로 사용한 전지가 약 83%로 나타났으며, VEC를 첨가제로 사용한 전지는 약 47%로, FEC를 첨가제로 사용한 경우 각각 약 81%로 나타났다. (b)의 충전-용량 유지율을 보면 초기 cycle이 진행될 때에는 첨가제가 첨가되지 않은 전지의 충전-유지율이 좋지만 cycle이 진행됨에 따라 첨가제 VC 및 FEC에 비해 낮아졌으며, 300cycle에서는 약 66%로 유지하고 있다.
9%가 소모되었고, VEC는 약 34%, FEC는 약 13% 소모되었다. 첨가제 VEC는 VC 및 FEC는 보다 많은 양이 소모되었으며, FEC의 경우 (a)와 다르게 cycle이 진행됨에 따라 VC보다 더욱 많은 양 소모되어 가는 것을 알 수 있었다. 모든 첨가제가 cycle이 진행됨에 따라 지속적으로 소모된다는 것을 알 수 있다.
(a)에서 보이는 것과 같이 첨가제를 사용하지 않은 전지의 방전-용량 유지율은 약 67%정도로 나타났으며, VC를 첨가제로 사용한 전지가 약 83%로 나타났으며, VEC를 첨가제로 사용한 전지는 약 47%로, FEC를 첨가제로 사용한 경우 각각 약 81%로 나타났다. (b)의 충전-용량 유지율을 보면 초기 cycle이 진행될 때에는 첨가제가 첨가되지 않은 전지의 충전-유지율이 좋지만 cycle이 진행됨에 따라 첨가제 VC 및 FEC에 비해 낮아졌으며, 300cycle에서는 약 66%로 유지하고 있다. 첨가제 VC는 약 60cycle에서 첨가제가 첨가되지 않은 전지에 비해 좋은 유지율을 보였으며, 300cycle에서는 약 82%를 유지하였다.
(c)에서 보이는 것과 같이 각 cycle별 효율의 차이는 크지 않다. (c)의 효율을 보면 첨가제가 첨가된 전지의 기울기는 최대한 평탄하게 유지 되지만, No-Additive의 기울기는 cycle이 진행될수록 점점 감소하는 것으로 나타났다. Fig.
SEI의 조기형성 및 안정화를 위해 사용하는 전해액 첨가제는 보통 다양한 기능성 그룹들이 포함 되어 있으며, 기존의 용매보다 낮은 LUMO 레벨에 있게 되어, 보다 더 높은 환원전위에서 전자전달 반응이 일어나 안정한 SEI를 형성하게 한다.¹⁶⁾ 흑연 계면에서의 SEI 반응은 초기 충전 중에 흑연에서 전해질로 전자전달이 일어나 전해질이 분해되어 SEI층을 형성하기 때문에 비가역 용량이 발생한다. 흑연 표면에 SEI가 형성되기 시작하는 전위는 약 1.
^5,6) 리튬 이온 전지는 1970년대부터 연구개발이 진행되어 왔지만, 1990년 리튬 금속 대신 탄소를 음극으로 사용한 리튬 이온 전지가 개발되면서 실용화되었다.⁵⁾ 탄소계 물질은 구조적으로 리튬 이온이 흑연 층 사이로 가역적으로 삽입-탈리에 의해 매우 안정한 반응 성을 보인다. 또한 탄소계 물질은 리튬 이온과 0.
FT-IR 측정 결과 대부분 비슷한 위치에서 peak이 발견되었으며, 이것은 전해질과 첨가제가 모두 carbonate계열이므로 SEI의 성분들이 특별한 차이가 나타나지 않는 것으로 보인다. 60℃ 300cycle 수명특성 평가를 통해 cycle 진행 초기에 VC 및 FEC가 첨가제가 첨가되지 않은 전지에 비해 낮은 유지율은 점차 좋아지며, 결과적으로 높은 유지율을 나타내었고, 첨가제 VEC는 지속적으로 낮은 용량 유지율을 나타내었다. 이는 cycle이 진행될수록 충전량의 감소에 의한 것인데 지속적인 충전·방전에 의해 SEI가 부분적인 분해 및 재 형성의 반복에 의해 비가역적인 용량이 발생되는 것으로 사료된다.
8은 Pouch fullcell로 제작하여 25℃에서 formation 3 cycle 진행 후 60℃에서 300cycle 평가 후 Ar 분위기의 H₂O 0ppm, O₂ 10ppm 이하의 glove box 추출한 음극의 SEM 이미지다. 60℃에서 평가한 전극은 첨가제가 첨가된 VC, VEC, FEC 전극과 No-Additive 전극에서의 차이는 뚜렷하게 나타나지는 않았다. Fig.
(b)는 Pouch full-cell로 제작하여 25℃에서 formation 3cycle 진행 후 60℃에서 300cycle 평가 후 전해질을 추출하여 GC-MS를 통해 첨가제의 소모량을 측정한 결과로 수회 반복 측정하였다. 60℃의 첨가제 소모량은 VC는 8.9%가 소모되었고, VEC는 약 34%, FEC는 약 13% 소모되었다. 첨가제 VEC는 VC 및 FEC는 보다 많은 양이 소모되었으며, FEC의 경우 (a)와 다르게 cycle이 진행됨에 따라 VC보다 더욱 많은 양 소모되어 가는 것을 알 수 있었다.
초기 충전 반응을 통하여 평탄구간에 도달하기 전의 profile에서 SEI의 형성구간으로 보이는 부분에서 첨가제에 의한 차이를 볼 수 있었으며, EVS를 통하여 SEI의 형성에 따른 차이를 나타내었다. EVS 측정 결과 약 0.9 V에서 SEI의 형성반응이 이루어지지만, 첨가제를 사용함으로써 1V이상에서 반응하여 SEI의 형성의 큰 관여를 하는 EC보다 먼저 반응하는 것으로 나타났으며, 첨가제에 따라 반응을 시작하는 부분이 다르다는 것이 확인되었다. 그리고 SEI 형성 시 첨가제에 따라 초기 반응시 나타나는 비가역적인 용량에 대해서도 대략적으로 나타내었다.
FT-IR 측정 결과 초기 SEI의 성분과는 비교하였을 경우 대체적으로 비슷하게 나타났지만 cycle진행에 따라 가장 크게 나타났던 2850-2900 cm−1영역의 Alkyl carbonate (RCO2Li)에서 차이를 보였다.
FT-IR 측정 결과 초기 SEI의 성분과는 비교하였을 경우 대체적으로 비슷하게 나타났지만 cycle진행에 따라 가장 크게 나타났던 2850-2900 cm⁻¹영역의 Alkyl carbonate (RCO₂Li)에서 차이를 보였다. GC-MS 분석 결과에서도 수명평가 이후의 첨가제의 소모량이 초기 cycle에 비해서 증가하였으며, VEC가 가장 많이 소모되었다. 위의 결과를 통해 SEI가 cycle이 진행됨에 따라 분해 및 재형성이 반복적으로 일어난다고 판단된다.
위의 결과를 통해 SEI가 cycle이 진행됨에 따라 분해 및 재형성이 반복적으로 일어난다고 판단된다. 또한 EIS의 결과에서 나타나듯이 대체적으로 초기 cycle에 비해 저항의 증가를 볼 수 있으며, 특히 첨가제가 들어가지 않은 전지와 VEC의 경우는 매우 크게 증가한 것으로 보아 SEI의 분해 및 재형성에 의해 SEI가 균일하지 않거나, 두텁게 형성되어 저항이 크게 증가된 것으로 사료된다.
VEC 및 FEC, 첨가제를 사용하지 않은 전지의 경우에는 SEI의 형성 반응이 진행과 함께 충전이 급격히 진행되는 것으로 보이는 반면 첨가제 VC를 사용한 전지의 경우 서서히 진행되는 것으로 보인다. 또한 VEC가 다른 첨가제에 비해 SEI 형성구간에서 높은 충전량을 나타내었으며, VC가 가장 낮은 충전 량을 나타내었다. 이 반응만으로는 첨가제에 의한 SEI의 장점을 표현하기 어렵지만, 초기 충전 시 SEI 형성에 의해 소모되는 리튬 이온의 양을 음극에서 보이는 비가역적인 용량에 대해 대략적으로 나타났다고 볼 수 있다.
GC-MS 분석 결과에서도 수명평가 이후의 첨가제의 소모량이 초기 cycle에 비해서 증가하였으며, VEC가 가장 많이 소모되었다. 위의 결과를 통해 SEI가 cycle이 진행됨에 따라 분해 및 재형성이 반복적으로 일어난다고 판단된다. 또한 EIS의 결과에서 나타나듯이 대체적으로 초기 cycle에 비해 저항의 증가를 볼 수 있으며, 특히 첨가제가 들어가지 않은 전지와 VEC의 경우는 매우 크게 증가한 것으로 보아 SEI의 분해 및 재형성에 의해 SEI가 균일하지 않거나, 두텁게 형성되어 저항이 크게 증가된 것으로 사료된다.
VEC는 VC 및 FEC는 보다 많은 양이 소모되었다. 이 결과 첨가제 VEC는 SEI 형성에 가장 많은 관여하는 것으로 보여진다. 이후의 분석에서 60℃에서 300cycle이 진행됨에 따라 첨가제의 양의 대한 변화가 어떻게 진행 될 것인지 확인 할 것이다.
10는 초기 충전 시 형성되는 SEI의 저항과 300cycle 수명특성평가 이후의 음극을 이용하여 EIS 평가를 실시한 결과이다. 이 결과에서 보여지는 것처럼 전해질 첨가제 별로 다른 저항을 가진다는 것을 알 수 있으며, cycle이 진행됨에 따라 그 저항도 커진다는 것을 알 수 있었다. SEI에 대한 저항을 보면 (a)에서 보이는 것과 같이 60℃ 300cycle 수명 특성 평가의 이후의 전극의 저항이 크게 증가한 것으로 보이며, (c) 또한 크게 증가하였다.
각 sample을 수회 반복 측정한 결과이다. 첨가제 VC는 약 3%가 소모되었고, VEC는 약 10%, FEC는 약 1% 소모되었다. VEC는 VC 및 FEC는 보다 많은 양이 소모되었다.
(b)의 충전-용량 유지율을 보면 초기 cycle이 진행될 때에는 첨가제가 첨가되지 않은 전지의 충전-유지율이 좋지만 cycle이 진행됨에 따라 첨가제 VC 및 FEC에 비해 낮아졌으며, 300cycle에서는 약 66%로 유지하고 있다. 첨가제 VC는 약 60cycle에서 첨가제가 첨가되지 않은 전지에 비해 좋은 유지율을 보였으며, 300cycle에서는 약 82%를 유지하였다. 첨가제 VEC의 경우 초기 유지율에서 다른 전지에 비해 급격한 저하를 보이며, 300cycle에서는 약 56%를 유지했으며, 첨가제가 첨가되지 않는 전지보다도 낮은 유지율을 나타냈다.
첨가제 VC는 약 60cycle에서 첨가제가 첨가되지 않은 전지에 비해 좋은 유지율을 보였으며, 300cycle에서는 약 82%를 유지하였다. 첨가제 VEC의 경우 초기 유지율에서 다른 전지에 비해 급격한 저하를 보이며, 300cycle에서는 약 56%를 유지했으며, 첨가제가 첨가되지 않는 전지보다도 낮은 유지율을 나타냈다. 첨가제 FEC는 약 140cycle에서 첨가제를 첨가하지 않은 전지보다 좋은 충전-유지율을 보였으며, 300cycle에서 약 79%를 유지하고 있다.

후속연구

이 결과 첨가제 VEC는 SEI 형성에 가장 많은 관여하는 것으로 보여진다. 이후의 분석에서 60℃에서 300cycle이 진행됨에 따라 첨가제의 양의 대한 변화가 어떻게 진행 될 것인지 확인 할 것이다. (b)는 Pouch full-cell로 제작하여 25℃에서 formation 3cycle 진행 후 60℃에서 300cycle 평가 후 전해질을 추출하여 GC-MS를 통해 첨가제의 소모량을 측정한 결과로 수회 반복 측정하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬 이온 이차전지 음극재료로 연구되고 있는 탄소재료의 장점은 무엇인가?	리튬 이온 이차전지 음극재료로 가장 활발히 연구되고 있는 재료는 부피변화가 작고 구조가 안정하며 가격 면에서 유리한 점이 많은 탄소재료인데 크게 흑연계 탄소재료와1,2) 비결정성계 탄소재료로 구분할 수 있다.3-5) 흑연계 재료의 이론적인 충·방전 용량은 372 mAh/g으로 탄소원자 6개당 1개의 리튬 원자가 삽입할 수 있다.
	표면 피막의 물리화학적 성질을 이해하는 것이 중요한 이유는?	6,7) 리튬 이온 전지는 사이클 수명이나 용량과 같은 전지 성능을 향상시키기 위하여 연구 되어 왔는데, 리튬 이온 이차전지의 전해질로 Carbonate계 유기용매를 사용하는 경우, 충·방전 과정에서 전해질이 분해되어 음극 표면에 피막이 형성되며, 양극과 음극에서의 전기화학 반응은 그러한 표면 피막의 특성에 크게 영향을 받는다. 피막의 생성에는 전하가 소비되기 때문에 전지의 가역용량을 증가시키지만, 전해질의 지속적인 분해를 막아주어 충·방전 반응이 안정적으로 진행되도록 하는 중요한 역할을 하고 있다. 그러므로 표면 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Interphase)의 물리화학적 성질을 이해하는 것은 매우 중요하다.
	GC-MS의 정량적 계산방법은?	GC-MS의 정량적 계산방법은 용매인 아세톤의 검출되는 양을 기준으로 전해질의 검출되는 양을 비율적으로 확인한 후, EC/EMC 및 각 첨가제들의 Fresh한 전해질 대비 평가 후 전해질의 검출된 양을 비율적으로 계산하였다. GC-MS의 장비에서는 정량이 volume%로 검출되었고, 사용한 첨가제는 wt.

참고문헌 (18)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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