[논문]반응조건에 대한 Mn-Cu-TiO2촉매와 V/TiO2촉매의 탈질 특성

장현태; 차왕석

doi:10.5762/kais.2016.17.7.713

반응조건에 대한 Mn-Cu-TiO2촉매와 V/TiO2촉매의 탈질 특성
NOx removal of Mn-Cu-TiO2 and V/TiO2 catalysts for the reaction conditions 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.17 no.7, 2016년, pp.713 - 719

초록
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암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법에서 Mn-Cu-$TiO_2$ 촉매와 $V_2O_5$/$TiO_2$ 촉매를 사용하여 반응 조건에 따른 질소 산화물 전환 특성을 연구하였다. 반응 온도와 공간 속도를 변경시키면서 촉매의 질소 산화물 전환 효율 변화를 측정하였다. Mn-Cu-$TiO_2$ 촉매의 질소 산화물 제거 활성은 반응 온도와 공간 속도가 증가할수록 감소하였으나, $V_2O_5$/$TiO_2$ 촉매의 경우 반응 온도 증가에 따라 촉매의 질소 산화물 제거 활성 또한 증가하였다. Mn-Cu-$TiO_2$ 촉매의 경우 $200^{\circ}C$ 이하의 온도에서 저온 활성이 우수하였으며, 이를 $H_2$-TPR 및 XPS 분석 실험을 통해 확인할 수 있었다. 초기 반응 온도의 변경 실험을 통해 Mn-Cu-$TiO_2$ 촉매의 경우 고온에서 열적 쇼크를 일부 받으나, $V_2O_5$/$TiO_2$ 촉매의 경우는 거의 영향을 받지 않음을 확인할 수 있었다. 공간 속도에 따른 질소 산화물 전환 효율 변화는 C 촉매의 경우 전 구간에 걸쳐 공간 속도가 증가할수록 질소 산화물 전환 효율도 감소하는 경향을 보였다. 그러나 D 촉매의 경우 공간 속도가 증가할수록 질소 산화물 전환 효율은 감소하였으나, 감소 정도가 C 촉매 보다는 훨씬 적었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The NOx conversion properties of Mn-Cu-$TiO_2$ and $V_2O_5$/$TiO_2$ catalysts were studied for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx with ammonia. The performance of the catalysts was investigated in terms of their $NOx$ conversion activity as a function of the reaction temperature and space velocity. The activity of the Mn-Cu-$TiO_2$ catalyst decreased with increasing reaction temperature and space velocity. However, the activity of the $V_2O_5$/$TiO_2$ catalyst increased with increasing reaction temperature. High activity of the Mn-Cu-$TiO_2$ catalyst was observed at temperatures below $200^{\circ}C$. H2-TPR and XPS analyses were conducted to explain these results. It was found that the activity of the Mn-Cu-$TiO_2$ catalyst was influenced by the thermal shock caused by the change of the initial reaction temperature, whereas the $V_2O_5$/$TiO_2$ catalyst was not affected by the initial reaction temperature. In the case of catalyst C, the $NO_x$ conversion efficiency decreased with increasing space velocity. The decrease in the $NO_x$ conversion efficiency with increasing space velocity was much less for catalyst D than for catalyst C.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 저온에서의 활성이 우수한 것으로 알려진 Mn-Cu계 촉매에 촉매 지지체로 사용되는 Ti를 조촉매로 첨가하여 상용촉매인 V₂O₅/TiO₂ 촉매와 여러 공정조건에서의 질소산화물 제거특성을 연구하고자 하였다.

제안 방법

D 촉매의 경우 전형적인 V/TiO₂ 촉매의 H₂-TPR 형태로서 Mn-Cu-TiO₂ 촉매와는 매우 다른 형태를 보인다. Mn-Cu-Ti 탈질촉매인 C촉매의 H₂-TPR 결과를 Curve fitting을 이용해 분리하여 분석하였다. 첫번째 peak(∼100℃)는 M-OH(M: Mn or Cu)으로 표면에 존재하는 수분에 의한 것이며 전처리를 하여도 500℃ 이상에서는 제거되지 않는다.
Mn-Cu에 TiO₂(아나타제)가 첨가된 C 촉매, TiO₂에 V을 담지한 상용탈질촉매와 조성이 같은 D 촉매를 대상으로 반응온도에 따른 NO 전환효율을 측정하여 [그림 4]에 나타내었다. 실험조건은 NO 750ppm, NO₂ 48ppm, NH₃/NO_x=1.
건조된 촉매는 250℃에서 4시간 동안 공기분위기에서 소성하였으며 촉매 C로 하였다. Mn과 Cu의 산화가 상태를 보다 자세히 조사하기 위해 상기의 방법에서 Ti를 혼합하지 않고 Mn과 Cu로 이루어진 촉매를 제조한 후 이를 촉매 A로 하였다.
SCR 활성실험을 위한 반응장치는 가스주입부분, 반응기부분, 그리고 반응가스분석부분으로 구성되었다. 가스주입부분은 N₂, O₂, NH₃, NO의 각 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.
SCR 활성실험을 위한 반응장치는 가스주입부분, 반응기부분, 그리고 반응가스분석부분으로 구성되었다. 가스주입부분은 N₂, O₂, NH₃, NO의 각 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 수분의 공급은 N₂를 버블러(Bubbler)를 통하여 수분을 공급하였다.
모든 가스의 농도는 정상상태(steady-state)에서 측정하였다. 본 연구에 사용된 촉매의 NO_x 전환율(conversion, X (%))는 다음과 같이 계산하였다.
촉매를 약 100℃의 온도에서 24시간 건조하여 포함되어 있는 수분을 완전히 제거한 후 XPS 기기의 진공도를 10∼ 12mmHg로 유지하기 위하여 표면 sputtering 및 etching 을 하지 않고 분석하였다. 시료 내에 존재하는 Mn, Cu, Ti, V, O, C 원소는 wide scanning spectrum으로 분석하여 binding energy와 intensity를 확인하였다.
저온에서 높은 활성을 보이는 촉매의 특성을 조사하기 위해 C, D촉매를 대상으로 반응온도에 따른 NH₃ 전환효율을 측정하여 [그림 5]에 나타내었다. 실험조건은 NH₃ 800ppm, O₂ 3%, SV 60,000hr^-1이었다.
촉매를 약 100℃의 온도에서 24시간 건조하여 포함되어 있는 수분을 완전히 제거한 후 XPS 기기의 진공도를 10∼ 12mmHg로 유지하기 위하여 표면 sputtering 및 etching 을 하지 않고 분석하였다.

대상 데이터

가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스관(SUS-316L)으로 하였으며 반응가스 중의 NO와 NH₃가 반응하여 생기는 염의 생성을 방지하고 수분이 응축되지 않기 위하여 150℃로 일정하게 유지하였다. 반응기부분은 연속흐름형 고정층반응장치로서 내경 8mm, 높이 600mm인 석영관으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 그리고 반응가스분석부분은 NO는 비분산적외선가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.
본 연구에 사용된 촉매는 공침법(co-precipitation)으로 제조하였으며, 제조방법은 먼저 Mn(NO3)2 · xH2O (Sigma≥98%)과 Cu(NO3)2 · 2.5H2O(Sigma≥99%)과 TiCl4(Sigma)를 Cu/Mn mole ratio는 1.0, Ti/Mn mole ratio는 0.2가 되도록 수용액을 혼합하였다.
비교 대조군으로서 V₂O₅/TiO₂촉매는 국내의 기업에서 제조된 상용촉매이며 촉매 D로 하였다.
전환효율을 측정하여 [그림 5]에 나타내었다. 실험조건은 NH₃ 800ppm, O₂ 3%, SV 60,000hr^-1이었다. 그림에서 C 촉매의 경우 반응온도가 증가할수록 암모니아 전환효율은 높은 속도로 선형적으로 증가하는 경향을 보이다가 약 220℃부터는 거의 100% 전환되는 형태를 보인다.
에 V을 담지한 상용탈질촉매와 조성이 같은 D 촉매를 대상으로 반응온도에 따른 NO 전환효율을 측정하여 [그림 4]에 나타내었다. 실험조건은 NO 750ppm, NO₂ 48ppm, NH₃/NO_x=1.0, O₂ 3%, SV 60,000hr^-1이었다.

이론/모형

촉매의 XPS분석은 VG Scientific사의 ESCALAB 210을 사용하였으며, Excitation source로써 Al Kα monochlomatic(1486.6 eV)를 사용하였다.
촉매의 환원능력을 평가하기 위하여 H₂-TPR(Temperature Programmed Reduction)을 수행하였다. 분쇄된 50mg의 촉매를 충진 후 N₂와 O₂를 흘리며 30cc/min의 공기를 흘리며 350℃까지 10℃/min으로 승온한 다음 30분간 유지하여 촉매표면의 수분 및 기타 불순물을 제거하고 또한 촉매를 활성화시킨다.

성능/효과

반응온도 260℃ 이하의 일부 구간에서는 SV 90,000∼120,000h-1 조건에서 반응 온도가 증가할수록 NOx 전환효율이 증가하는 경향을 보였다.
그리고 45 0℃에서 하나의 peak가 관찰되는데 이는 표면이 아닌 bulk에 있는 TiO₂가 환원되어 발생하는 peak이다. 이들 peak를 각각 Curve fitting한 결과를 보면 TiO₂가 첨가된 C 촉매의 경우 Cu oxide와 Mn oxide가 환원되는 peak 들이 저온으로 이동하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 첨가된 TiO₂와 Cu 그리고 Mn의 상호작용에 의해 oxygen bridge(Ti-O-Cu/Mn)를 형성하여 보다 낮은 온도에서 환원된 것으로 판단된다.
본 논문은 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 초기 반응온도 변경을 이용한 촉매의 열적이력실험에서 Mn-Cu-TiO₂ 촉매의 경우 340℃ 이상 고온영역에서 열적변화에 의해 촉매의 물리화학적 특성이 일부 변화한 한 것으로 나타났으며, 전체적으로 반응온도가 증가함에 따라 전환효율도 지속적으로 감소하는 경향을 보였다. 이에 비해 V/TiO₂ 촉매의 경우 반응온도가 증가할수록 NO 전환효율 또한 증가하다가 220℃부터는 일정해지는 경향을 보이고 있다.

후속연구

고정원에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 공정은 일반적으로 설비규모가 매우 커서 많은 양의 촉매가 필요한데, SCR 촉매의 수요 비중은 일반적으로 발전소용이 전체의 70%로 최대이며 소각로용이 15%, 기타 화학 플랜트용이 15%를 차지하고 있다. 최대용도인 발전소용은 1.5MW당 1m³가 소요되며, 지속적으로 전력수급의 증가로 인하여 화석연료를 이용한 발전소의 신증설은 불가피하여 향후 촉매의 수요량도 증가될 것으로 예상된다. 선택적촉매환원공정에서 가장 널리 적용되고 있는 촉매시스템은 V₂O₅/TiO₂ 촉매시스템이며 상기 촉매시스템은 주로 300∼400℃의 온도 영역에서 적용되고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	선택적촉매환원공정에서 가장 널리 이용되는 촉매시스템은?	5MW당 1m3가 소요 되며, 지속적으로 전력수급의 증가로 인하여 화석연료를 이용한 발전소의 신증설은 불가피하여 향후 촉매의 수요량도 증가될 것으로 예상된다. 선택적촉매환원공정에서 가장 널리 적용되고 있는 촉매시스템은 V2O5/TiO2 촉매 시스템이며 상기 촉매시스템은 주로 300∼400℃의 온도 영역에서 적용되고 있다. 촉매시스템이 비교적 고온인 300∼400℃에서 성공적으로 작동하기 위해서는 배기가스 정제공정 즉 비산먼지를 제거하기 전의 upstream 공정에 설치되어야 하며, 상기의 위치에서는 탈질촉매에 비산먼지가 침적될 뿐만 아니라 장시간 노출로 인한 열적쇼크에 의해 촉매가 보다 빨리 비활성화되는 문제점이 발생하고 있다[1].
	선택적촉매환원공정에서 촉매시스템이 배기가스 정제공정 즉 비산먼지를 제거하기 전의 upstream 공정에 설치됨에 의한 문제점은?	선택적촉매환원공정에서 가장 널리 적용되고 있는 촉매시스템은 V2O5/TiO2 촉매 시스템이며 상기 촉매시스템은 주로 300∼400℃의 온도 영역에서 적용되고 있다. 촉매시스템이 비교적 고온인 300∼400℃에서 성공적으로 작동하기 위해서는 배기가스 정제공정 즉 비산먼지를 제거하기 전의 upstream 공정에 설치되어야 하며, 상기의 위치에서는 탈질촉매에 비산먼지가 침적될 뿐만 아니라 장시간 노출로 인한 열적쇼크에 의해 촉매가 보다 빨리 비활성화되는 문제점이 발생하고 있다[1]. 이러한 문제점을 해결하기 위해 배기 가스내 비산분진가 제거된 공정 즉 약 200℃의 온도를 유지하는 downstream공정에서 적절한 활성을 보이는 저온 SCR(Low temperature SCR, LT-SCR) 촉매의 개발이 요구되고 있다.
	고정원에서 배출되는 질소산화물을 제거하는 공정 중 고농도로 대량으로 배출되는 공정에 적용하는 공정은?	석탄을 많이 사용하는 발전 및 산업용 보일러와 같은 고정오염원과 화석연료를 사용하는 자동차와 같은 이동 오염원에서 90% 가량 배출되는 NO, NO2, NO3, N2O3, N2O, N2O4, N2O5 등과 같은 질소산화물(통상적으로 NOx)는 대기오염의 주요 원인물질 중 하나로서 대기 중의 오존과 반응하여 광화학스모그를 포함하여 인체에 유해한 2차 유해물질을 생성하는 원인물질로 작용하기도 한다. 고정원에서 배출되는 질소산화물을 제거하는 공정에는 흡수, 흡착, 전환공정 등이 있으나, 고농도로 대량으로 배출되는 공정에는 일반적으로 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적촉매환원법(NH3-SCR)이 폭넓게 적용되고 있는데, 상기 공정의 경우 설치비용이 다소 비싸 지만 적절한 공정조건에서 높은 NOx 제거효율(90%이상)을 달성한다는 장점이 있다. 고정원에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 공정은 일반적으로 설비규모가 매우 커서 많은 양의 촉매가 필요한데, SCR 촉매의 수요 비중은 일반적으로 발전소용이 전체의 70%로 최대이며 소각로용이 15%, 기타 화학 플랜트용이 15%를 차지하고 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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