Li을 포함하는 삼팔면체 스멕타이트 계열의 헥토라이트가 터키 서부 퇴적 기원의 붕소광상에서 다량 존재하는 것이 확인되었으며, Li을 포함하는 헥토라이트는 리튬 자원으로서의 개발 가능성이 높기 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다. 헥토라이트의 열적 변화와 산에 대한 특성은 산업적인 적용을 위해서 매우 중요한 성질임에도 불구하고 아직 완전하게 이해된 것이 없다. 이번 연구에서는 터키 붕소광상 중 $Li_2O$ 함량이 가장 높은 비가디치 광상에서 채취된 점토광석을 이용하였다. 채취한 점토 광석 내에 존재하는 헥토라이트를 Stoke's Law를 이용하여 분리한 후 열 및 산 처리 실험을 실시하여특성 변화를 검토하였다. 헥토라이트는 $84^{\circ}C$ 부근에서 흡착수 및 층간수의 탈수에 의한 강한 흡열반응이 일어나며, $600^{\circ}C$ 이후 결정수의 탈수에 의한 흡열반응이 일어난다. 저온의 흡열반응은 약 6%의 많은 중량 감소를 동반한다. $762^{\circ}C$ 부근에서 헥토라이트가 완화휘석, 크리스토발라이트 및 비정질 산화철 광물로 분해되는 발열반응이 일어난다. 0.1 M 농도의 무기산으로 1시간 헥토라이트를 반응시킨 결과 황산 ${\geq}$염산 > 질산 순으로 용해 정도가 높았다.
Li을 포함하는 삼팔면체 스멕타이트 계열의 헥토라이트가 터키 서부 퇴적 기원의 붕소광상에서 다량 존재하는 것이 확인되었으며, Li을 포함하는 헥토라이트는 리튬 자원으로서의 개발 가능성이 높기 때문에 많은 관심의 대상이 되고 있다. 헥토라이트의 열적 변화와 산에 대한 특성은 산업적인 적용을 위해서 매우 중요한 성질임에도 불구하고 아직 완전하게 이해된 것이 없다. 이번 연구에서는 터키 붕소광상 중 $Li_2O$ 함량이 가장 높은 비가디치 광상에서 채취된 점토광석을 이용하였다. 채취한 점토 광석 내에 존재하는 헥토라이트를 Stoke's Law를 이용하여 분리한 후 열 및 산 처리 실험을 실시하여특성 변화를 검토하였다. 헥토라이트는 $84^{\circ}C$ 부근에서 흡착수 및 층간수의 탈수에 의한 강한 흡열반응이 일어나며, $600^{\circ}C$ 이후 결정수의 탈수에 의한 흡열반응이 일어난다. 저온의 흡열반응은 약 6%의 많은 중량 감소를 동반한다. $762^{\circ}C$ 부근에서 헥토라이트가 완화휘석, 크리스토발라이트 및 비정질 산화철 광물로 분해되는 발열반응이 일어난다. 0.1 M 농도의 무기산으로 1시간 헥토라이트를 반응시킨 결과 황산 ${\geq}$ 염산 > 질산 순으로 용해 정도가 높았다.
Li-bearing hectorite, one member of trioctahedral smectite, occurred large in quantity and confirmed in Turkey western sedimentary boron deposit. Li-bearing hectorite attracted a particular attention because it is one of potential lithium resources. There have been no consensus for the change of hec...
Li-bearing hectorite, one member of trioctahedral smectite, occurred large in quantity and confirmed in Turkey western sedimentary boron deposit. Li-bearing hectorite attracted a particular attention because it is one of potential lithium resources. There have been no consensus for the change of hectorite due to heat and acid treatment although it is very important to use in industrial application. In this study, we examined changes of hectorite after heat and acid treatment as well as acid treatement followed by heating. We used clay ores collected in Bigadic deposit, which contained the highest $Li_2O$ content in Turkey boron deposits. Hectorite showed a strong endothermic reaction at $84^{\circ}C$ due to dehydration of absorbed water and interlayer water and a weak endothermic reaction above $600^{\circ}C$ owing to dehydration of crystallization water. The first endothermic reaction accompanied a large weight loss about 6%. Hectorite decomposed into enstatite, cristobalite and amorphous Fe material at $762^{\circ}C$ with exothermic reaction. When hectorite reacted with 3 kinds of 0.1 M acid during 1 hours, it had a good dissolution efficiency with $H_2SO_4{\geq}HCl$ > $HNO_3$ in order.
Li-bearing hectorite, one member of trioctahedral smectite, occurred large in quantity and confirmed in Turkey western sedimentary boron deposit. Li-bearing hectorite attracted a particular attention because it is one of potential lithium resources. There have been no consensus for the change of hectorite due to heat and acid treatment although it is very important to use in industrial application. In this study, we examined changes of hectorite after heat and acid treatment as well as acid treatement followed by heating. We used clay ores collected in Bigadic deposit, which contained the highest $Li_2O$ content in Turkey boron deposits. Hectorite showed a strong endothermic reaction at $84^{\circ}C$ due to dehydration of absorbed water and interlayer water and a weak endothermic reaction above $600^{\circ}C$ owing to dehydration of crystallization water. The first endothermic reaction accompanied a large weight loss about 6%. Hectorite decomposed into enstatite, cristobalite and amorphous Fe material at $762^{\circ}C$ with exothermic reaction. When hectorite reacted with 3 kinds of 0.1 M acid during 1 hours, it had a good dissolution efficiency with $H_2SO_4{\geq}HCl$ > $HNO_3$ in order.
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문제 정의
25-1 M의 좁은 범위의 농도에서 실험을 진행하여 한계를 가진다. 따라서, 이번 연구에서는 10-5- 1 M의 넓은 범위의 산 농도에서 헥토라이트의 특성 변화를 살펴보고자 하였다.
, 2002). 본 연구에서는 동일한 시간 조건(1 h)에서 산의 농도만 10-5- 1 M의 넓은 범위로 조절하여 농도에 따른 용해능 차이를 알고자 하였다. 헥토라이트 저면 간격은 산 처리 후 모든 농도에서 14-15 Å으로 증가한다(Fig.
가설 설정
(3) 헥토라이트에 대한 열처리는 열처리 온도에 따라 산과의 반응이 다르다. 헥토라이트의 분해 온도 이전에서는 산에 대해 민감하지만, 760℃ 이상으로 열처리되어 새로운 광물로 분해될 경우 형성된 완화휘석과 크리스토발라이트는 산에 대한 저항력이 강하지만, 비정질 물질은 10-4 M의 낮은 농도에서도 쉽게 용해된다.
제안 방법
열처리는 각각 250, 850℃로 이루어졌다. 250℃는 흡착수 및 층간수의 탈수작용만 일어나는 온도이며, 850℃는 헥토라이트의 분해가 이루어지는 온도로 각각의 변화가 산과의 반응에서 어떠한 영향을 미치는지를 XRD 분석을 통해 알아보았다.
XRD 분석은 경상대학교 지구환경과학과에서 보유하고 있는 고분해능 X-선회절분석기(Siemens D5005 / Bruker)를 이용하였다. ICP-OES 분석, 열분석 및 SEM 분석은 경상대학교 공동실험실습관의 유도결합플라즈마 분광기(OPTIMA 5300DV / Perkin Elmer), 열분석기(Q600 SDT / TA instruments) 및 전계방출형 주사전자현미경(JSM-7610F / JEOL)을 각각 이용하여 이루어졌다.
XRD 분석은 경상대학교 지구환경과학과에서 보유하고 있는 고분해능 X-선회절분석기(Siemens D5005 / Bruker)를 이용하였다. ICP-OES 분석, 열분석 및 SEM 분석은 경상대학교 공동실험실습관의 유도결합플라즈마 분광기(OPTIMA 5300DV / Perkin Elmer), 열분석기(Q600 SDT / TA instruments) 및 전계방출형 주사전자현미경(JSM-7610F / JEOL)을 각각 이용하여 이루어졌다.
농집된 점토 부분은 슬라이드 글라스 위에 얇게 입히는 ‘smear-on glass slide’방법을 이용하여 정방위시편을 제작하고, X선회절분석을 통해 헥토라이트를 확인하였다.
열분석은 10 ℃/min의 속도로 900℃까지 온도를 증가시켰다. 또한 가열로에서 250, 550, 850℃로 5시간 동안 충분히 가열한 후 XRD 분석과 주사전자현미경(FE-SEM, Filed-Emission Scanning Electron Microscope) 관찰을 통하여 변화된 상태를 확인하였다.
산 처리는 1, 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5M의 무기산과 분리된 헥토라이트를 20 : 1의 비로, 90℃로 가열하며 1시간 동안 반응하였으며, 반응이 잘 일어날 수 있도록 가열 중 틈틈이 흔들어주었다. 또한, 열처리가 산 처리에 미치는 영향을 알기위해 250, 850℃ 처리된 헥토라이트를 염산과 반응시켰다. 산 처리가 끝난 후 잔류물에 대해 XRD 분석을 실시하였다.
또한, 열처리가 산 처리에 미치는 영향을 알기위해 250, 850℃ 처리된 헥토라이트를 염산과 반응시켰다. 산 처리가 끝난 후 잔류물에 대해 XRD 분석을 실시하였다.
산 처리에 따른 특성 변화를 알아보기 위하여, 3가지 무기산(염산, 질산, 황산)을 이용하여 농도에 따른 산 처리를 실시하였다. 산 처리는 1, 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5M의 무기산과 분리된 헥토라이트를 20 : 1의 비로, 90℃로 가열하며 1시간 동안 반응하였으며, 반응이 잘 일어날 수 있도록 가열 중 틈틈이 흔들어주었다. 또한, 열처리가 산 처리에 미치는 영향을 알기위해 250, 850℃ 처리된 헥토라이트를 염산과 반응시켰다.
산 처리에 따른 특성 변화를 알아보기 위하여, 3가지 무기산(염산, 질산, 황산)을 이용하여 농도에 따른 산 처리를 실시하였다. 산 처리는 1, 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5M의 무기산과 분리된 헥토라이트를 20 : 1의 비로, 90℃로 가열하며 1시간 동안 반응하였으며, 반응이 잘 일어날 수 있도록 가열 중 틈틈이 흔들어주었다.
연구지역에서 산출되는 헥토라이트 내에 존재하는 Li의 함량을 알아보기 위해 XRD 분석결과를 통해 스멕타이트질 광물의 함량이 높은 4개의 시료를 선정한 후, 헥토라이트를 분리하여 왕수를 이용한 유도결합플라즈마분광분석(ICP-OES, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer)을 실시하였다. ICP-OES 분석 결과 Li의 함량은 600-2700 ppm의 넓은 범위로 나타났다.
7). 열처리는 각각 250, 850℃로 이루어졌다. 250℃는 흡착수 및 층간수의 탈수작용만 일어나는 온도이며, 850℃는 헥토라이트의 분해가 이루어지는 온도로 각각의 변화가 산과의 반응에서 어떠한 영향을 미치는지를 XRD 분석을 통해 알아보았다.
열처리로 인한 특성변화와 762℃ 부근에서 나타나는 발열반응의 정확한 해석을 위하여 열처리된 헥토라이트에 대하여 XRD 분석을 실시하였다(Fig. 3). 열처리는 흡착수와 층간수의 탈수작용이 발생할 수 있는 250, 550℃와 헥토라이트의 분해가 발생할 수 있는 850℃에서 수행되었다.
앞에서 살펴본 바와 같이 헥토라이트의 열적 변화와 산에 대한 특성은 아직도 제대로 이해되지 못하고 있다. 이번 연구에서는 터키 붕소광상 중 Li2O 함량이 가장 높은 비가디치 광상에서 채취된 점토광석을 이용하여 헥토라이트의 열 및 산 처리 실험을 실시한 후, 열 및 산 처리에 대한 특성 변화를 검토하였다.
채취된 점토광석으로부터 순수한 헥토라이트를 분리하기 위하여 막자사발을 이용하여 파쇄한 후 6% 과산화수소수(H2O2)를 이용하여 3-5일간 상온에서 유기물을 제거하고, ‘Stoke’s law에 따라 2 µm 이하 입도를 가지는 부분을 분리하였다.
헥토라이트에 대한 열처리가 산과의 반응에 어떠한 영향을 미칠 수 있는지를 알아보기 위하여, 열처리 된 헥토라이트를 염산을 이용해 다시 산 처리하였다(Fig. 7). 열처리는 각각 250, 850℃로 이루어졌다.
헥토라이트의 열적 특성 변화를 알아보기 위하여 시차열분석(DTA, Differential Thermal Analysis), 열중량분석(TGA, Thermogravimetric Analysis) 및 시차열중량분석(DTG, Differential Thermogravimetry)을 실시하였다. 열분석은 10 ℃/min의 속도로 900℃까지 온도를 증가시켰다.
대상 데이터
본 연구에서는 터키 붕소광상 중 Li2O 함량이 가장 높은 비가디치 광상에서 채취된 11개의 점토 광석을 사용하였다. 비가디치 광상의 점토광석은 회색-백색, 녹회색, 갈색 등 다양한 색을 띠며, X선회절(XRD, X-Ray Diffraction)분석 결과 헥토라이트, 붕소광물(콜레마나이트(colemanite), 울렉사이트(ulexite)) 및 탄산염 광물(방해석, 백운석, 아라고나이트)들로 이루어져 있다.
ICP-OES 분석 결과 Li의 함량은 600-2700 ppm의 넓은 범위로 나타났다. 이 중 Li의 함량이 약 2,700 ppm으로 가장 많은 시료(14Bigadic-17)를 열 및 산 처리 연구에 이용하였다. 선정된 시료 14Bigadic-17은 층간에 존재하는 Li의 함량을 알아보기 위해 양이온 교환을 실시하였으며, 실험 결과 헥토라이트의 층간에 존재하는 Li의 함량은 약 45 ppm으로 대부분의 Li이 삼팔면체 내에 존재하였다.
성능/효과
(1) 터키 붕소광상에서 산출되는 헥토라이트는 84℃ 부근에서 흡착수 및 층간수의 탈수에 의한 흡열반응이 일어나며, 600℃ 이후 결정수의 탈수에 의한 흡열반응이 일어난다. 저온의 흡열반응은 약 6%의 많은 중량 감소를 동반한다.
(2) 헥토라이트의 무기산을 이용한 산 처리 결과, 1 M 이상의 농도에서는 헥토라이트의 특성을 잃을 정도의 용해가 일어날 수 있으며, 10-2 M 이하의 농도는 회절 강도에 영향을 미치기 힘들 정도로 영향이 적다. 10-1 M 농도에서 1시간 동안의 반응에서 용해능은 황산 ≥ 염산 > 질산 순이다.
4E). EDS 결과를 XRD 분석 결과와 함께 종합해보면, 침상의 입자들은 완화휘석인 것으로 판단된다.
결론적으로 헥토라이트는 약 84℃에서 흡착수 및 층간수의 탈수작용에 의한 중량감소와 흡열반응이 발생하며, 그 이후로 결정수의 탈수로 인한 중량감소가 발생한다. 결정수의 탈수는 600℃까지약 2%의 중량감소로 느리게 진행되지만, 600℃ 이후 급격히 진행되어 약 762℃에서 헥토라이트의 분해가 이루어진다.
그러나 850℃로 열처리되면 헥토라이트의 특성은 완전히 사라지고, 완화휘석과 크리스토발라이트 그리고 비정질 물질로 분해된다. 따라서 DTA 곡선의 762℃ 부근에서 나타나는 발열반응은 헥토라이트가 분해되는 온도임을 확인할 수 있으며, 기 연구 결과들과 동일하게 완화휘석 및 크리스토발라이트로 분해되는 것을 확인하였다. 하지만, 합성 헥토라이트에 대한 열처리 연구에 따르면 헥토라이트의 분해 온도와 형성 광물은 층간에 존재하는 양이온에 따라 달라질 수 있는데(Green et al.
특히, 헥토라이트는 결정수 탈수로 인한 급격한 흡열반응이 700℃ 전후에서 시작되며, 930℃ 이상이 되어야 종식된다고 알려져 있다(Earnest, 1983; Moon, 1996). 본 실험 결과에서, 600℃ 이후에 발생하는 약간의 중량 감소와 흡열 반응은 결정수의 탈수에 의한 것으로 보인다. 결정 수의 탈수는 600℃를 시작으로 약 800℃에 이르러 종식된다.
본 실험 결과에서는 비록 10-1 M의 농도에서만 구분이 가능하지만, 용해능은 황산 ≥ 염산 > 질산 순으로 두 연구자의 결과와 조금의 차이가 있다.
이 중 Li의 함량이 약 2,700 ppm으로 가장 많은 시료(14Bigadic-17)를 열 및 산 처리 연구에 이용하였다. 선정된 시료 14Bigadic-17은 층간에 존재하는 Li의 함량을 알아보기 위해 양이온 교환을 실시하였으며, 실험 결과 헥토라이트의 층간에 존재하는 Li의 함량은 약 45 ppm으로 대부분의 Li이 삼팔면체 내에 존재하였다.
후속연구
산 처리로 인한 구조의 파괴가 거의 일어나지 않았으며, 무기산의 종류에 따른 차이도 구별하기 힘들다. 낮은 농도의 산이 헥토라이트의 구조에 미치는 영향을 알기 위해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다.
은 전체적으로 황산 > 질산 ≥ 염산 순의 경향을 보이지만, 각 농도에 따른 일관성이 없다. 이러한 결과의 불일치는 사용된 헥토라이트 시료 또는 분석방법 차이에 따른 결과로 인한 것으로 보여지며 또한, 두 연구 모두 0.25-1 M의 좁은 범위의 농도에서 실험을 진행하여 한계를 가진다. 따라서, 이번 연구에서는 10-5- 1 M의 넓은 범위의 산 농도에서 헥토라이트의 특성 변화를 살펴보고자 하였다.
이와 같은 결과는 헥토라이트에 대한 기연구 결과와 비교할 경우 탈수작용의 시작 온도와 종결 온도가 모두 다소 낮게 나타난다. 이러한 차이는 시료량, 승온 온도, 기기 조건 등에 따라 온도 범위가 다르게 나타날 수 있으며, 또한 헥토라이트에 대한 결정화학적인 분석이 추가적으로 진행된다면 보다 정확한 판단을 할 수 있을 것으로 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리튬 자원은 어디에서 회수되는가?
가장 가벼운 금속인 리튬은 매장량이 극히 적은 희유금속 중 하나로, 여러 산업, 에너지 및 약품 등 다방면에서 이용되고 있으며, 그 수요가 매년 증가하는 추세이다. 전 세계적으로 리튬 매장량은 1,350만 톤으로 추산되며(USGS, 2015), 리튬 자원은 대부분 염호나 페그마타이트 광석으로부터 회수되고 있다(Kim et al., 2010; Lee et al.
대표적인 터키 붕소광상 5개는 무엇인가?
리튬 함유 점토광물의 산출로 관심의 대상이 되고 있는 터키는 미국과 함께 전 세계 붕소 자원의 90%를 공급하는 세계적인 붕소 생산국으로(Helvaci, 1995, 2004; Koh et al., 2014), 터키에는 비가디치(Bigadic), 에멧(Emet), 케스탈렉(Kestelek), 크르카(Kirka), 슐탄챠이르(Sultancayir) 등 다섯 개의 대표적인 붕소광상이 있다(Fig. 1).
리튬을 함유하는 광물에는 무엇이 있는가?
, 2013). 리튬을 함유하는 광물은 리티아휘석(spodumene), 둔각석(amblygonite), 홍운모(lepidolite), 엽장석 (petalite) 등이 대표적이며, 이 밖에도 유크립타이트(eucryptite), 헥토라이트(hectorite), 제더라이트(jadarite)를 비롯하여 145종 이상이 존재한다(Kim et al., 2010).
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