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H2O3과 물(H2O) 클러스터들의 분자구조와 열역학적 안정성에 대한 이론적 연구

Theoretical Investigation for the Structures and Binding Energies of H2O3 and Water (H2O) Clusters

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.61 no.6, 2017년, pp.328 - 338  

서현일 (한남대학교 생명나노과학대학 화학과) ,  김종민 (한남대학교 생명나노과학대학 화학과) ,  송희성 (한남대학교 생명나노과학대학 화학과) ,  김승준 (한남대학교 생명나노과학대학 화학과)

초록
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$H_2O_3(H_2O)_n$ (n=1-5) 클러스터들에 대해서 밀도 범함수 이론(DFT)과 순 이론(ab initio) 방법을 cc-pVD(T)Z 바탕집합(basis set)과 함께 사용하여 가능한 여러 구조를 최적화하고 결합에너지와 조화진동수를 계산하였다. $H_2O_3$ 단량체의 경우 CCSD(T)/ccp-VTZ 이론 수준에서 트랜스(trans) 구조가 시스(cis) 구조보다 더 안정한 것으로 계산되었다. 클러스터에 대해서는 MP2/cc-pVTZ 수준까지 분자 구조를 최적화하고 열역학적으로 가장 안정한 분자구조를 예측하였다. 클러스터의 결합에너지는 CCSD(T)//MP2 수준에서 영점 진동에너지(ZPVE)와 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 모두 보정한 후 n=1일 때 -6.39 kcal/mol 계산 되었으며 이 같은 결과는 $H_2O$$H_2O_2$의 물 클러스터 보다 더 좋은 수소 주게 즉 산(acid)으로서 작용할 것으로 기대된다. 물 분자 1개 당 평균 결합에너지는 n=2의 경우 8.25 kcal/mol, n=3일 때 7.22 kcal/mol, n=4의 경우 8.50 kcal/mol 그리고 n=5의 경우 8.16 kcal/mol로 계산되었다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

The density functional theory(DFT) and ab initio calculations have been applied to investigate hydrogen interaction of $H_2O_3(H_2O)_n$ clusters(n=1-5). The structures, IR spectra, and H-bonding energies are calculated at various levels of theory. The $trans-H_2O_3$ monomer is ...

주제어

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제안 방법

  • H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터들에 대한 IR 스펙트럼을 MP2/cc-pVTZ 수준에서 계산하여 Fig. 7에 나타내고 같은 이론 수준에서 H2O, cis-H2O3, trans-H2O3 단량체들의 진동 주파수와 비교하였으며, 클러스터 가운데 n=1에 대한 여러 이론 수준에서의 진동주파수를 Table 4에 나열하였다. 각각의 클러스터들은 가장 안정한 구조 즉 1a, 2a, 3a 등의 진동주파수를 나타내었으며 n=1-4 클러스터는 trans-H2O3 단량체에 그리고 n=5의 경우에는 cis-H2O3 단량체에 물 분자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다.
  • 단량체의 경우 실험 및 이전 이론 연구 결과와 잘 일치하였다. H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대한 진동 주파수는 MP2/cc-pVTZ이론 수준까지 계산하였으며 H2O3 단량체의 O-H 신축 모드는 수소결합의 영향으로 적색 전이(red shift)가 일어나며, 1400 cm−1 근처의 OOH 벤딩 모드에서는 청색 전이가 일어난다. 클러스터에서 결합된 물 분자의 수 n이 증가함에 따라 O-H 신축 모드의 적색전이는 심화되는 경향을 나타내었다.
  • H2O3: 단량체의 경우 가능한 분자구조를 다양한 이론 수준에서 최적화하였으며 그 가운데 가장 높은 이론 수준인 CCSD(T)/cc-pVTZ에서 최적화한 결과를 Fig. 1에 나타내었으며 물 분자와 클러스터를 이룬 구조들과 비교하기 위하여 MP2/cc-pVTZ 이론 수준의 결과를 괄호 속에 나타내었다. H2O3의 경우 시스(cis)와 트랜스(trans) 두 가지 구조가 안정한 구조(true minimum structure)로 최적화 되었는데 그 가운데이미알려진것처럼트랜스구조가더에너지가낮아안정한 것으로 예측되었다.
  • Hydrogen polyoxide(H2O3)가 물 분자와 클러스터를 형성할 때의 구조적 변화와 그에 따른 열역학적 안정성 및 분광학적 특성을 조사하기 위하여 H2O3 단량체에 대해서는 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준까지 그리고 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대해서는 MP2/cc-pVTZ 수준에서 최적화하여 가장 안정한 구조를 확인하였다. H2O3 단량체에 경우 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 ZPVE와 BSSE까지 모두보정한 후 트랜스(trans) 구조가 시스(cis) 구조 보다 2.
  • 또한 조화진동주파수 계산을 통하여 IR 스펙트럼을 예측하고 영점 진동에너지를 보정하였으며, 최적화된 분자구조에서 진동주파수가 모두 양수를 갖는 진정한 최저 에너지(true minimum) 상태인지를 판단하였다. 나아가 바탕집합 중첩오류(BSSE)를 보정하여 정확한 결합에너지를 예측하였다.
  • 002 kcal/mol 정도로서 거의 차이가 없음을 보여주었다. 따라서 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대한 결합에너지는 CCSD(T)//MP2 이론 수준에서 계산하였다.
  • 565kcal/mol 안정한 것으로 예측되었다. 또한 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터에 대한 결합에너지를 보다 정확하게 계산하고자 MP2 이론수준에서 최적화된 구조에 대해서는 CCSD(T) 이론수준에서 한 점 에너지를 추가로 계산하였으며 이는 관행적으로 CCSD(T)/cc-pVD(T)Z//MP2/cc-pVD(T)Z 등으로 표시하지만너무복잡하여 Table에서는이를간단히 CCSD(T)//MP2로 표시하였다. 이 이론 수준에서 시스와 트랜스 H2O3단량체에 대한 에너지 차이를 CCSD(T)/cc-pVTZ 결과와 비교하면 단지 0.
  • B3LYP29는 Becke, Lee, Yang, Parr 네 사람이 만든범함수들을 조합하여 교환 상관관계(exchange correlation)를 고려한 함수이다. 또한 약한 결합의 상호작용을 정확히 계산하는데 문제가 되어 왔던 B3LYP 방법을 개선한 CAMB3LYP 방법을 사용하였으며,30 또한 MP2 방법으로 최적화된분자구조에서 CCSD(T) 이론수준으로한점(single point) 에너지 계산을 하여 보다 정확한 결합에너지를 계산하였다. 바탕 집합(basis set)으로는 double zeta(DZ)와 triple zeta(TZ)에서 확장된 Dunning의 표준 바탕집합으로 전자 상관관계 계산(correlated calculation)에 유리한 cc-pVDZ와 cc-pVTZ를 사용하였다.
  • 클러스터(n=1-5)에 대하여 다양한 이론 수준에서 분자 구조를 최적화하여 가장 안정한 분자구조를 예측하였으며, 약한 결합 클러스터들에 대한 상호작용이 보완된 CAM-B3LYP 방법과 MP2 그리고 CCSD(T) 방법을 사용하여 가능한 정확한 구조와 결합에너지를 계산하였다. 또한 조화진동주파수 계산을 통하여 IR 스펙트럼을 예측하고 영점 진동에너지를 보정하였으며, 최적화된 분자구조에서 진동주파수가 모두 양수를 갖는 진정한 최저 에너지(true minimum) 상태인지를 판단하였다. 나아가 바탕집합 중첩오류(BSSE)를 보정하여 정확한 결합에너지를 예측하였다.
  • 또한 약한 결합의 상호작용을 정확히 계산하는데 문제가 되어 왔던 B3LYP 방법을 개선한 CAMB3LYP 방법을 사용하였으며,30 또한 MP2 방법으로 최적화된분자구조에서 CCSD(T) 이론수준으로한점(single point) 에너지 계산을 하여 보다 정확한 결합에너지를 계산하였다. 바탕 집합(basis set)으로는 double zeta(DZ)와 triple zeta(TZ)에서 확장된 Dunning의 표준 바탕집합으로 전자 상관관계 계산(correlated calculation)에 유리한 cc-pVDZ와 cc-pVTZ를 사용하였다.31
  • 보다정확한계산을 위하여 MP2와 CCSD(T) 이론수준의 결합에너지 계산에는 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 Boys와 Bernardi32의 방법을 사용하여 보정하였다. 바탕집합 중첩 에러는 일반적으로 약간 과대평가되는 것으로 알려져 있어서 본 연구에서는 50%만 보정하였다.33 본 연구에 사용된 모든 계산은 Gaussian0934프로그램을 사용하였으며, Linux 시스템의 PC 클러스터에서 계산되었다.
  • 본 연구에서는 H2O3(H2O)n 클러스터(n=1-5)에 대하여 다양한 이론 수준에서 분자 구조를 최적화하여 가장 안정한 분자구조를 예측하였으며, 약한 결합 클러스터들에 대한 상호작용이 보완된 CAM-B3LYP 방법과 MP2 그리고 CCSD(T) 방법을 사용하여 가능한 정확한 구조와 결합에너지를 계산하였다. 또한 조화진동주파수 계산을 통하여 IR 스펙트럼을 예측하고 영점 진동에너지를 보정하였으며, 최적화된 분자구조에서 진동주파수가 모두 양수를 갖는 진정한 최저 에너지(true minimum) 상태인지를 판단하였다.
  • 분자구조는 H2O3(H2O)n (n=1-5) 클러스터의 여러 가능한 구조에 대해 B3LYP/cc-pVDZ 이론수준에서부터 MP2/cc-pVTZ 수준까지 최적화 하고, 결합에너지는 전자 상관관계 효과를 더욱 심도 있게 고려하기 위하여 MP2 수준에서 최적화된 구조에 대하여 CCSD(T) 이론수준에서 한 점 에너지를 계산하여 CCSD(T)//MP2로 표시하였다. 결합에너지는 아래의 식과 같이 클러스터의 절대에너지에서 각 클러스터를 구성하는 단량체들의 절대에너지 합을 빼서 계산하였다.
  • 진동 주파수(vibrational frequency)는 최적화된 구조에 대하여 MP2 이론수준까지 계산하여 IR 스펙트럼을 예측하고, 영점 진동에너지를 보정하고, 최적화된 구조가 안정한최저에너지상태인지를판단하였다. 보다정확한계산을 위하여 MP2와 CCSD(T) 이론수준의 결합에너지 계산에는 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 Boys와 Bernardi32의 방법을 사용하여 보정하였다.

데이터처리

  • H2O3 단량체들에 대한 조화진동 주파수를 CCSD(T)/ccpVTZ의 이론 수준에서 계산하고 그 결과를 Table 3에 나열하였으며 실험값9 및 이전 계산결과19와 비교하였다. 이론계산 결과는 조화진동 가정에 의한 결과이므로 실험치와 직접 비교하는 것은 무리가 있으나, 이전 이론 계산과 비교하였을 때 매우 잘 일치하였으며 또한 이를 바탕으로 비조화진동 가정에 의한 계산 결과는 실험치와 비교적 잘 일치하였다.

이론/모형

  • 진동 주파수(vibrational frequency)는 최적화된 구조에 대하여 MP2 이론수준까지 계산하여 IR 스펙트럼을 예측하고, 영점 진동에너지를 보정하고, 최적화된 구조가 안정한최저에너지상태인지를판단하였다. 보다정확한계산을 위하여 MP2와 CCSD(T) 이론수준의 결합에너지 계산에는 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 Boys와 Bernardi32의 방법을 사용하여 보정하였다. 바탕집합 중첩 에러는 일반적으로 약간 과대평가되는 것으로 알려져 있어서 본 연구에서는 50%만 보정하였다.
  • 본 논문은 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT)의 여러 방법 가운데 가장 일반적으로 사용되는 B3LYP 방법과 순 이론(ab initio) 방법 가운데 MP2와 CCSD(T) 방법을 사용하였다. B3LYP29는 Becke, Lee, Yang, Parr 네 사람이 만든범함수들을 조합하여 교환 상관관계(exchange correlation)를 고려한 함수이다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
H2O3는 무엇인가? Hydrogen polyoxide 가운데 H2O3은 HOOH의 분해 반응에서 중간체로서 Berthelot에 의하여 1880년 처음 제안되었으며,6 1968년 Bielski와 Schwartz는 과염소산(perchloric acid)의 방사선 분해에서 나타나는 UV 흡수스펙트럼에서 H2O3의존재를 확인하고 반감기를 0 oC에서 17초 정도로 보고하였다.7 그러나 2005년에 H2O3이 특수한 용매(acetone-d6) 조건 하에서 상당히 안정하게(t1/2≈16±2 min) 존재할 수 있다는 연구결과가 발표되었으며, 이 후 이러한 용매 조건들에 대한 연구가 활발히 진행되어왔다.
H2O3-H2O의 적외선 스펙트럼 결과 특정 진동주파수에서 적색 전이(red shift)가 일어난 까닭은 무엇인가? MP2/cc-pVTZ 수준에서 trans-H2O3 단량체의 O-H 신축모드는 3766, 3770 cm−1에서나타났으며 H2O3-H2O의 경우(Table 4 참조)에는 3528, 3765 cm−1에서 나타나 적색 전이(red shift)가 일어난 것을 볼 수 있으며 이와 같은 적색 전이는 n이 증가할수록 심화되는 것을 볼 수 있다. 이는 수소결합에 의하여 H2O3 단량체의 O-H 결합이 상대적으로 약해지면서 나타나는 현상으로 해석될 수 있다. 수소 결합에 참여한 HOO 밴딩 모드의 주파수는 n=1의 경우 1523 cm−1로 계산되어 단량체의 1398−1403 cm−1 보다 약 120 cm−1 정도 높은 진동주파수로 청색 전이(blue shift)가 일어난다.
Polyoxide 화학종의 활용방안은 무엇인가? 물과 과산화수소(H2O2)는 수소와 산소로 이루어진 물질 중 가장 안정한 물질이지만, hydrogen polyoxide(H2On, n≧3)은 매우 불안정하기 때문에 대기 중에서 라디칼(HOn·) 반응의 중간 생성물(intermediate)로 보고되어 왔다.1 Polyoxide 화학종은 산화력이 매우 강하여 산화제나 소독약, 로켓 연료의 추진제, 그리고 폭약의 기폭제 등으로 이용되고 있으며,대기 중에서 광화학 반응과 화석 연료의 연소 반응에서 나타나는 중간 생성물, 그리고 생체 내 화학반응에서 활성산소로의 중요성으로 인해 많은 연구가 수행되었다.2−5
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참고문헌 (40)

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