[논문]도핑효과에 따른 리튬이차전지용 NCA 양극활물질의 전기화학적 특성 향상

범지우; 김은미; 정상문

doi:10.9713/kcer.2017.55.6.861

도핑효과에 따른 리튬이차전지용 NCA 양극활물질의 전기화학적 특성 향상
Enhanced Electrochemical Properties of NCA Cathode Materials for Lithium Ion Battery by Doping Effect 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.55 no.6, 2017년, pp.861 - 867

범지우 (충북대학교 화학공학과) , 김은미 (충북대학교 화학공학과) , 정상문 (충북대학교 화학공학과)

초록
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니켈 함량이 높은 리튬이차전지용 NCA 양극소재의 용량 및 수명특성을 향상시키기 위하여 붕소와 코발트를 상업용 $Li_{1.06}Ni_{0.91}Co_{0.08}Al_{0.01}O_2$ (NCA)에 도핑하여 리튬이차전지의 양극소재로 사용하였다. 상업용 NCA 양극소재는 약 $5{\mu}m$와 $12{\mu}m$ 크기의 2차 입자들이 혼합되어 있고 붕소와 코발트 도핑후 입자크기는 조금 감소되었다. 붕소와 코발트를 도핑한 NCA-B와 NCA-Co의 초기 방전용량은 각각 214 mAh/g과 200 mAh/g으로 도핑하지 않은 NCA에 비해 높게 나타났으며, 특히 NCA-Co는 20번째의 방전용량이 157 mAh/g으로 가장 우수한 방전용량특성을 나타내었다. 이는 코발트를 도핑함으로써 c축 방향으로의 결정이 성장되어 리튬이온의 확산이 용이하기 때문이다.

Abstract ▼ AI-Helper

In order to improve the capacity and cycling stability of Ni-rich NCA cathode materials for lithium ion batteries, the boron and cobalt were doped in commercial $Li_{1.06}Ni_{0.91}Co_{0.08}Al_{0.01}O_2$ (NCA) powders. Commercial NCA particles are mixed composites such as secondary particles of about $5{\mu}m$ and $12{\mu}m$, and the particle size was decreased by doping boron and cobalt. The initial discharge capacities of the boron and cobalt doped NCA-B and NCA-Co were found to be 214 mAh/g and 200 mAh/g, respectively, which are higher values than that of the raw NCA cathode material. In particular, NCA-Co exhibits the best discharge capacity of 157 mAh/g after 20 cycles, which is probably due to the enhanced diffusion of lithium ion by crystal growth along with the c-axis direction.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

또한 Ni과 비슷한 크기의 코발트(Co) 도핑은 코발트가 산소와 결합하여 팔면체 격자 내의 전이금속을 대체함으로써 열 안정성 및 구조 안정성을 향상시키고 경우에 따라 전자 또는 이온의 저항을 감소시킬 수 있다[11]. 따라서 본 연구에서는 Ni 함량이 높은 상업용 Li_1.06Ni_0.91Co_0.08Al_0.01O₂ (NCA) 양극소재의 용량 및 수명특성을 개선하기 위하여 붕소와 코발트를 도핑 하였고 도핑 후 양극소재의 물리적 및 전기화학적 특성을 분석하였다.

제안 방법

01O₂를 이용하였다. NCA 양극소재의 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 붕소와 코발트를 각각 도핑 하였다. 붕산(boric acid, H₃BO₃, 99.
NCA, NCA-B 및 NCA-Co 양극소재 분말의 형태학적 특성은 FE-SEM으로 분석하였고 그 결과를 Fig. 2에 나타냈다. Fig.
NCA, NCA-B, NCA-Co 분말의 구성원소를 비교 분석하기 위하여EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 분석하였고 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. NCA 분말의 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 함량은 각각 91.
NCA, NCA-B와 NCA-Co 양극소재의 입자 크기를 확인하기 위하여 입도분석을 진행하였고 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 입도분석 결과, NCA는 5 nm보다 작은 입자가 전체 부피의 약 20%, 그리고 10~15 μm 크기의 입자가 약 50%로 구성되어 있다.
도핑 전후의 NCA 분말의 결정구조 특성은 XRD를 통해 분석되었고 Fig. 1에서 NCA, NCA-B, NCA-Co 분말의 XRD 패턴을 나타내었다. XRD 결과에서 알 수 있듯이 도핑과 상관없이 18.
리튬이온이차전지의 양극/음극과 전해질 계면에서 일어나는 저항 특성을 확인하기 위하여 개방전압(Open cirvuit voltage, OCV)에서10 mV의 전압의 주파수를 100 MHz ~ 0.5 mHz 정도로 변경하면서 교류임피던스를 측정하는 AC 임피던스분석(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 진행하였다. EIS 분석법은 리튬이온이차전지의 두 전극과 전해질 계면에서 일어나는 전기화학반응을 규명하는 유용한 방법으로 교류 전압의 인가에 따른 전류의 응답특성을 해석하여 전극의 내부 저항(resistance, R)과 커패시턴스(capacitance, C) 그리고 인덕턴스(inductance, L) 등을 측정할 수 있다.
리튬이온이차전지의 전기화학적 특성 분석을 위하여 제작된 양극극판과 1.15 M의 LiPF₆/EC-DMC (3:7 vol%) 유기용매 전해질 및 금속 리튬 호일을 음극으로 사용하여 CR2032 코인셀로 조립하였고 전극면적은 2 cm²이다. 양극극판과 음극의 단락 방지를 위하여 폴리에틸렌(Polyethylene, PE, W-SCOPE, Korea)을 분리막으로 사용하였다.

대상 데이터

NCA 양극소재는 공침법으로 제조한 니켈 함량이 높은 상업용 Li_1.06Ni_0.91Co_0.08Al_0.01O₂를 이용하였다. NCA 양극소재의 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 붕소와 코발트를 각각 도핑 하였다.
NCA, NCA-B 및 NCA-Co 양극극판은 94:3:3의 중량비율로 NCA 양극소재, super-P 카본블랙과 polyvinylidene fluoride (PVdF,M_w: ~400,000, Sigma-Aldrich)를 N-methyl-2-purrolidone (NMP) 유기용매에 분산시켜 제조된 슬러리를 Al 호일에 코팅하여 제작되었다. 닥터블레이드 방법으로 코팅한 양극극판은 120 °C에서 건조한 후 극판 두께의 80%로 압착시켜 120 °C의 진공오븐에서 24시간 동안 재 건조하여 사용하였다.
니켈 함량(>0.90)이 높은 NCA 양극소재의 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 붕소와 코발트를 구형의 약 15 μm의 큰 2차 입자로 이루어져 있는 상업용 Li1.06Ni0.91Co0.08Al0.01O2에 도핑하였다.
붕산(boric acid, H3BO3, 99.97%, Aldrich)과 황산코발트(Cobalt(II) sulfate heptahydrate, CoSO4·7H2O, ≥ 99%, Sigma-Aldrich)를 붕소와 코발트의 도핑전구체로 사용하였다.
15 M의 LiPF₆/EC-DMC (3:7 vol%) 유기용매 전해질 및 금속 리튬 호일을 음극으로 사용하여 CR2032 코인셀로 조립하였고 전극면적은 2 cm²이다. 양극극판과 음극의 단락 방지를 위하여 폴리에틸렌(Polyethylene, PE, W-SCOPE, Korea)을 분리막으로 사용하였다. 코인셀의 제작은 모두 아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 진행되었다.

데이터처리

)를 이용하였다. 제작된 전지(CR2032)의 충방전특성 등 전기화학적 측정은 WonAtech사의 WBCS 3000 충방전기기를 이용하여 0.1 C에서 3.0~4.3 V의 전압범위에서 측정하였고 전지의 내부저항 특성은 교류임피던스(Metrohm Autolab, B. V., PGSTAT302N) 스펙트럼으로 0.5 mHz에서 100 MHz까지의 주파수 범위에서 10 mV의 진폭으로 OCV 전압에서 측정되었으며 측정된 데이터는 NOVA 소프트웨어(Metrohm Autolab B.V.)를 이용하여 피팅하였다. 모든 전기화학적 측정은 25 °C에서 진행되었다.

이론/모형

NCA 양극소재의 결정구조와 표면형상은 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction spectroscopy, XRD, D8 Discover with GADDS, Bruker AXS)과전계방출형주사현미경(Field-emission scanning electron microscopy,FE-SEM, LEO-1530, Carl Zeiss)을 이용하여 분석하였고 입자분포도와 전기전도도는 입도분석기(Particle size analyzer, Mastersizer 3000)와 분채저항측정장치(HPRM-M2, Han Tech.)를 이용하였다. 제작된 전지(CR2032)의 충방전특성 등 전기화학적 측정은 WonAtech사의 WBCS 3000 충방전기기를 이용하여 0.

성능/효과

반면에 NCA-Co는 비록 초기 방전용량은 200 mAh/g으로 NCA-B에 비해 낮게 나타났지만 충방전이 진행됨에 따라 용량감소가 가장 적은 157 mAh/g으로 나타났다. 20 사이클까지의 용량 유지율을 계산해본 결과, NCA-Co가 79%로 가장 우수한 유지율을 나타내었고 NCA과 NCA-B는 각각 71%와 61%로 나타났다.
3에 나타내었다. NCA 분말의 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 함량은 각각 91.21, 7.96, 0.83 wt%로 분석되었고 NCA-B와 NCA-Co의 붕소 및 코발트의 함량은 각각 4.43과 9.44 wt%로 나타났다.
2 보다 낮을 경우 양극소재의 가역용량이 감소하는 경향이 있다고 보고된 바 있다[19]. NCA, NCA-B, NCA-Co의 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎는 각각 1.8515, 1.6521, 1.7934로 나타났고 이는 세 종류의 양극소재 모두 우수한 양이온 혼합특성을 나타내고 있으며 NCA 또는 NCA-Co인 경우 우수한 용량특성을 나타낼 것으로 기대된다. 자세한 격자상수의 값은 Table 1에 나타내었다.
이는 코발트를 도핑함으로써 결정구조의 c축 증가로 인해 Li⁺의 확산에 더욱 용의하고 따라서 충방전시 내부 저항이 감소되어 나타난 현상으로 도핑은 용량 향상 및 사이클 수명특성 개선에 매우 유리한 방법이다. NCA, NCA-B와 NCA-Co의 초기방전용량은 각각 188, 214와 200 mAh/g으로 나타났고, 20 번째 사이클의 방전용량은 각각 134, 132 및 157 mAh/g으로 NCA-Co가 가장 높은 용량유지율(79%)를 나타내었다.
NCA는 100~200 nm의 작은 1차 입자들이 서로 응집되어 구형의 약 15 μm의 2차 입자로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었고 붕소를 도핑 함으로써 NCA-B 분말은 1차 입자간의 거리가 더욱 조밀하게 형성된 것으로 나타났다.
입도분석 결과, NCA는 5 nm보다 작은 입자가 전체 부피의 약 20%, 그리고 10~15 μm 크기의 입자가 약 50%로 구성되어 있다.
NCA, NCA-B, NCA-Co의 초기 충전용량은 각각 218과, 240, 222 mAh/g, 방전용량은 각각 188, 214, 200으로 나타났다. 초기 사이클의 쿨롱효율을 계산해본 결과, NCA, NCA-B, NCA-Co는 각각 86, 89, 90%로 나타났다. 이는 붕소나 코발트를 도핑함으로써 충전 시 Ni²⁺가 Ni³⁺로의 산화를 방지하여 NCA 결정구조의 변형을 억제시켜 초기 방전시 분극손실을 감소한 것으로 판단된다.
4(b)에 나타내었다. 측정한 결과 NCA-Co 분말의 전기전도도가 가장 높게, NCA-B 분말이 가장 낮게 나타났다. 이는 일반적으로 조밀도가 높은 입자의 전기전도도가 크게 나타나지만 본 결과에서 NCA-B는 조밀도가 가장 높음에도 불구하고 가장 낮은 전기전도도를 나타내었다.
이는 700 °C에서 10시간동안 열처리하는 도핑 과정에서 입자가 성장한 것으로 생각된다. 코발트를 도핑한 NCA-Co 분말인 경우는 1차 입자의 크기가 NCA 또는 NCA-B 입자에 비해 성장한 것으로 나타났다. 또한 일부 코발트 이온은 잔류 리튬과 반응하여 NCA-Co 입자의 표면에 LCO가 형성함으로써 입자의 전기전도도 향상 및 NCA의 구조변형을 억제하여 용량감소 현상을 개선할 수 있다[12,20].

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	NCA 양극소재는 과충전시 어떤 문제점이 있는가?	005) 양극소재가 높은 가격경쟁력과 높은 방전용량(~180mAh/g) 및 LNMO에 비해 높은 수명 특성을 나타냄으로써 최근 중대형 이차전지의 양극소재로 각광을 받고 있다[2]. 그러나 NCA 양극소재는 과충전 시 층상구조의 붕괴로 인한 열적 불안정성, 낮은 수명특성과 율특성, 그리고 사이클 진행에 따른 내부 임피던스가 증가하는 단점이 있다[7,8]. 이를 개선하기 위하여 많은 연구들이 진행 중에 있으며 그중 금속물질 도핑 또는 표면 코팅이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다[9,10].
	리튬이온이차전지의 양극소재로서의 LiCoO2의 단점은 무엇인가?	리튬이온이차전지(LIB)는 노트북, 휴대폰 등 소형 IT 기기 전원으로의 사용을 시작으로 최근에는 전기자동차(EV) 및 에너지저장장치 등 대형화 에너지원으로 발전하면서 21세기 에너지 혁명의 핵심역할을 하고 있다[1]. 리튬이온이차전지의 양극소재로는 용량이 안정한 층상구조인 LiCoO2 (LCO)를 많이 사용해 왔지만 낮은 용량특성,환경오염 및 코발트의 자원제약 문제로 가격이 불안정하다. 따라서LCO의 높은 가격과 낮은 용량특성 등 문제해결을 위하여 LiNiO2(LNO, ~200 mAh/g) 양극소재가 그 대안으로 떠올랐다[2].
	양극소재로써 LNO를 상업적으로 사용할 때의 문제점은 무엇인가?	그러나 양극소재로써 LNO를 상업적으로 받아들이기 전에 몇 가지 단점을 해결할 필요가 있다. 예를 들면, Ni 이온이 Li-site에 존재함으로써 화학양론적으로 리튬이온의 부족현상이 나타날 수 있고, 전기화학적으로는 충전되는 동안 Li-plane에 존재하는 Ni2+가 Ni3+로 산화되어 결정구조의 변형이 일어나면서 Li 이온의 삽입을 억제하여 초기방전 시 분극 손실이 발생한다. 또한 산화된 Ni3+은 Jahn-Teller 변형이 쉽게 일어나 전극 저항이 증가하고 용량감소가 일어나는 문제가 있다[3-5]. 따라서 용량 감소특성을 개선하기 위해서는 Jahn-Teller 변형이 최소화되어야 한다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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