고분자 전해질 연료전지의 연료에 포함된 일산화탄소의 선택적 산화를 위하여, 귀금속 촉매를 대체하기 위한 CuO-$CeO_2$ 복합 산화물 촉매를 졸-겔법과 공침법으로 제조하였다. 졸-겔법으로 촉매 제조 시 Cu/Ce의 비와 가수분해 비를 변화시켰다. 제조한 촉매의 활성은 귀금속 촉매($Pt/{\gamma}-Al_2O_3$)와 비교하였다. Cu/Ce의 비를 변화시키면서 제조한 촉매 중 Cu/Ce의 비가 4:16인 촉매가 가장 높은 CO 전환율(90%)과 선택도(60%)를 나타내었다. 촉매의 제조에서 가수분해 비가 증가할수록 촉매 표면적이 증가하였고, 아울러 촉매 활성 또한 증가하였다. 공침법으로 제조한 촉매와 1wt% $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매의 가장 높은 CO 전환율은 각각 82% 및 81%인 반면, 졸-겔법으로 제조한 촉매의 경우는 90%가 얻어졌다. 이는 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매나 귀금속 촉매보다 더 높은 촉매활성을 보임을 의미한다. CO-TPD 실험을 통하여, 낮은 온도($140^{\circ}C$)에서 CO를 탈착하는 촉매가 본 반응에서 더 높은 촉매활성을 보임을 알 수 있었다.
고분자 전해질 연료전지의 연료에 포함된 일산화탄소의 선택적 산화를 위하여, 귀금속 촉매를 대체하기 위한 CuO-$CeO_2$ 복합 산화물 촉매를 졸-겔법과 공침법으로 제조하였다. 졸-겔법으로 촉매 제조 시 Cu/Ce의 비와 가수분해 비를 변화시켰다. 제조한 촉매의 활성은 귀금속 촉매($Pt/{\gamma}-Al_2O_3$)와 비교하였다. Cu/Ce의 비를 변화시키면서 제조한 촉매 중 Cu/Ce의 비가 4:16인 촉매가 가장 높은 CO 전환율(90%)과 선택도(60%)를 나타내었다. 촉매의 제조에서 가수분해 비가 증가할수록 촉매 표면적이 증가하였고, 아울러 촉매 활성 또한 증가하였다. 공침법으로 제조한 촉매와 1wt% $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매의 가장 높은 CO 전환율은 각각 82% 및 81%인 반면, 졸-겔법으로 제조한 촉매의 경우는 90%가 얻어졌다. 이는 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매나 귀금속 촉매보다 더 높은 촉매활성을 보임을 의미한다. CO-TPD 실험을 통하여, 낮은 온도($140^{\circ}C$)에서 CO를 탈착하는 촉매가 본 반응에서 더 높은 촉매활성을 보임을 알 수 있었다.
For the preferential oxidation of CO contained in the fuel of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), CuO-$CeO_2$ mixed oxide catalysts were prepared by the sol-gel and co-precipitation methods to replace noble metal catalysts. In the catalyst preparation by the sol-gel method, Cu...
For the preferential oxidation of CO contained in the fuel of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), CuO-$CeO_2$ mixed oxide catalysts were prepared by the sol-gel and co-precipitation methods to replace noble metal catalysts. In the catalyst preparation by the sol-gel method, Cu/Ce ratio and hydrolysis ratio were changed. The catalytic activity of the prepared catalysts was compared with the catalytic activity of the noble metal catalyst($Pt/{\gamma}-Al_2O_3$). Among the catalysts prepared with different Cu/Ce ratios, the catalyst whose Cu/Ce ratio was 4:16 showed the highest CO conversion (90%) and selectivity (60%) at $150^{\circ}C$. As the hydrolysis ratio was increased in the catalyst preparation, surface area increased, and catalytic activity also increased. The highest CO conversions with the CuO-$CeO_2$ mixed oxide catalyst prepared by the co-precipitation method and the noble metal catalyst (1wt% $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$) were 82 and 81% at $150^{\circ}C$, respectively, whereas the highest CO conversion with the CuO-$CeO_2$ mixed oxide catalyst prepared by the sol-gel method was 90% at the same temperature. This indicates that the catalyst prepared by the sol-gel method shows higher catalytic activity than the catalysts prepared by the co-precipitation method and the noble metal catalyst. From the CO-TPD experiment, it was found that the catalyst having CO desorption peak at a lower temperature ($140^{\circ}C$) revealed higher catalytic activity.
For the preferential oxidation of CO contained in the fuel of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), CuO-$CeO_2$ mixed oxide catalysts were prepared by the sol-gel and co-precipitation methods to replace noble metal catalysts. In the catalyst preparation by the sol-gel method, Cu/Ce ratio and hydrolysis ratio were changed. The catalytic activity of the prepared catalysts was compared with the catalytic activity of the noble metal catalyst($Pt/{\gamma}-Al_2O_3$). Among the catalysts prepared with different Cu/Ce ratios, the catalyst whose Cu/Ce ratio was 4:16 showed the highest CO conversion (90%) and selectivity (60%) at $150^{\circ}C$. As the hydrolysis ratio was increased in the catalyst preparation, surface area increased, and catalytic activity also increased. The highest CO conversions with the CuO-$CeO_2$ mixed oxide catalyst prepared by the co-precipitation method and the noble metal catalyst (1wt% $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$) were 82 and 81% at $150^{\circ}C$, respectively, whereas the highest CO conversion with the CuO-$CeO_2$ mixed oxide catalyst prepared by the sol-gel method was 90% at the same temperature. This indicates that the catalyst prepared by the sol-gel method shows higher catalytic activity than the catalysts prepared by the co-precipitation method and the noble metal catalyst. From the CO-TPD experiment, it was found that the catalyst having CO desorption peak at a lower temperature ($140^{\circ}C$) revealed higher catalytic activity.
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문제 정의
본 연구는 고분자 전해질 연료전지의 전극활성을 저해하는 일산화탄소의 선택적 산화반응 [PROX]을 위해 기존의 비싼 귀금속 촉매를 대체할 Cu-Ce 복합 산화물 촉매를 제조하고 이를 이용하여 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행 하였다. 아울러 BET 표면적 측정, CO-TPD 등을 이용하여 제조한 촉매의 특성을 조사하였다.
제안 방법
제조한 촉매의 표면적 측정을 위하여 Micromeritics ASAP-2010 장치를 이용하였다. CO의 흡착 및 탈착 특성을 조사하기 위하여 CO-TPD 실험을 실시하였다. CO-TPD 실험에서 He을 20 mL/min의 유속으로 흘려보내면서 300℃에서 1시간 동안 촉매를 전처리한 후 온도를 상온으로 낮추고 CO를 20분간 주입하여 흡착 시킨다.
C, Cat. D를 이용하여 PROX 반응을 수행하였다. 반응실험 결과, CO의 전환율을 Fig.
D와 문헌에서 우수하다고 보고된 귀금속 촉매인 Pt[1wt%]/ϒ-Al2O3[Aldrich]와의 반응활성을 비교 실험하였으며, 그 결과를 Fig. 12에 나타내었다[11].
생성물의 분석은 80/100 mesh, 1/16 in ShinCarbon ST micropacked column을 장착한 GC를 이용하여 수행하였다. 원활한 분석을 위하여 GC 오븐의 온도를 40℃에서 10 분간 유지 후 분당 8℃의 속도로 200℃까지 승온시켰으며, 잔여물을 제거하기 위하여 200℃에서 3분간 더 유지시킨 후 분석을 마쳤다.
실험결과의 해석을 위하여 CO 전환율, O2 소비율, 선택도(소모된 산소 중 CO의 산화에 이용 된 산소의 퍼센트)를 다음과 같이 정의하였다.
본 연구는 고분자 전해질 연료전지의 전극활성을 저해하는 일산화탄소의 선택적 산화반응 [PROX]을 위해 기존의 비싼 귀금속 촉매를 대체할 Cu-Ce 복합 산화물 촉매를 제조하고 이를 이용하여 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행 하였다. 아울러 BET 표면적 측정, CO-TPD 등을 이용하여 제조한 촉매의 특성을 조사하였다.
생성물의 분석은 80/100 mesh, 1/16 in ShinCarbon ST micropacked column을 장착한 GC를 이용하여 수행하였다. 원활한 분석을 위하여 GC 오븐의 온도를 40℃에서 10 분간 유지 후 분당 8℃의 속도로 200℃까지 승온시켰으며, 잔여물을 제거하기 위하여 200℃에서 3분간 더 유지시킨 후 분석을 마쳤다.
졸-겔법에 의한 촉매 제조에서 중요한 변수 중 하나인 [H2O]/[ATSB]의 비를 1.5/1(Cat. E), 3/1(Cat. F), 5/1(Cat. D)로 변화시켜 제조한 촉매의 표면적을 측정하였으며 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 표에서 볼 수 있는 것과 같이 [H2O]/[ATSB]의 비가 증가할수록 촉매의 표면적 이 증가하는 경향을 보였다.
졸-겔법으로 제조한 촉매의 Cu-Ce 비에 따른 촉매활성을 조사해보기 위하여 가수분해비 ([H2O]/[ATSB])를 5/1로 고정하고, Cu-Ce의 함유량을 3:17 wt%, 4:16 wt%, 5:15 wt%로 각 각 변화시켜 제조한 Cat. B, Cat.
촉매 제조방법에 따른 CO의 흡·탈착 특성을 비교해보기 위하여 CO-TPD (CO temperature programmed desorption) 실험을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 10에 나타내었다.
촉매의 제조방법에 따른 차이점을 살펴보기 위하여 공침법(Cat. A)과 졸-겔법(Cat. D)으로 제 조한 촉매를 이용하여 PROX 반응을 수행하였다. 그 결과, CO 전환율을 Fig.
대상 데이터
반응기는 길이 42 cm, 직경 3/8 in인 석영관을 사용하였다. 반응기체는 개질가스와 유사한 조성을 갖게 하기 위하여 H2 75 vol%, CO2 24 vol%, CO 1 vol%의 혼합기체를 구입하여 사용하였다.
반응기는 길이 42 cm, 직경 3/8 in인 석영관을 사용하였다. 반응기체는 개질가스와 유사한 조성을 갖게 하기 위하여 H2 75 vol%, CO2 24 vol%, CO 1 vol%의 혼합기체를 구입하여 사용하였다. 반응기로 유입되는 기체의 유속은 질량유속조절기로 조절하였고, 출구 유속은 bubble flow meter로 측정하였다.
이론/모형
제조한 촉매의 표면적 측정을 위하여 Micromeritics ASAP-2010 장치를 이용하였다. CO의 흡착 및 탈착 특성을 조사하기 위하여 CO-TPD 실험을 실시하였다.
성능/효과
1. 졸-겔법으로 제조한 촉매의 가수분해비가 증가할수록 촉매의 표면적이 증가하였으며, CO의 선택적 산화반응에서 [H2O]/[ATSB]의 비가 5/1일 때 가장 좋은 촉매활성을 보였다. 또한 촉매의 표면적이 증가할수록 촉매의 활성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
2. 졸-겔법으로 제조한 촉매의 Cu-Ce 함량의 영향에 대한 실험에서, 함량 변화에 따른 현저한 변화는 발견할 수 없었으나, 4:16wt%일 때 가장 좋은 촉매활성을 보였다.
3. Pt[1 wt%]/ϒ-Al2O3 [Aldrich] 촉매와 졸-겔법으로 제조한 Cu-Ce[4:16wt%] 복합 산화물 촉매의 PROX반응 실험 결과, 졸-겔법으로 제조한 촉매가 PROX반응에서 보다 높은 촉매활성을 나타내었다.
4. 공침법과 졸겔법으로 제조한 촉매의 CO-TPD 결과 공침법으로 제조한 촉매는 140℃와 170℃ 부근에서 두 개의 흡착점을 보였으며, 졸 -겔법으로 제조한 촉매는 140℃ 부근에서 하나의 흡착점을 보였다. 이로부터 약한 세기의 흡착점이 본 반응에 유리한 흡착점임을 알 수 있었다.
5. 졸-겔법으로 제조한 CuO-CeO2 복합 산화물 촉매를 이용하였을 때, CO 전환율 90%, 선택도 60%를 얻을 수 있었다.
B나 Cat. C보다 우수한 CO 전환율을 보임으로써 졸-겔법으로 제조한 촉매의 Cu-Ce의 비에 따라 활성에 차이가 있는 것을 확인 할 수 있었다.
이에 따라 본 실험 결과 Cu-Ce의 비가 4:16 인 Cat. D가 CO의 전환율과 선택도에서 우수한 성능을 보였고, 반응온도 150℃에서 CO 전환율이 약 90%, 선택도는 약 60%를 나타내었다.
반응온도가 상승함에 따라 선택도는 감소하였으며, 본 실험 범위에서 Pt[1wt%]/ϒ-Al2O3 촉매보다 졸-겔법으로 제조된 Cat. D가 약간 더 높은 선택도를 나타내어 본 반응에 유리함을 알 수 있었다.
F〈 Cat. D의 순으로 증가 하는 것으로 보아 촉매의 표면적이 클수록 CO의 선택적인 산화반응에 유리하게 작용함을 알 수 있었다.
2에 나타내었다. [H2O]/[ATSB]의 비에 따른 O2 소비율에는 큰 차이가 없었으나, 반응온도가 증가 함에 따라 O2 소비율은 증가하는 것으로 나타났다. 이는 온도가 상승할수록 CO의 산화반응 및 물 합성반응에 기인하는 현상으로 추정된다.
1에서 반응온도에 따른 CO의 전환율은 150℃까지 증가하였으며 그 이상에서는 큰 변화 가 없었다. 따라서 최적 반응온도는 150℃임을 확인할 수 있었다. [H2O]/[ATSB]의 비에 따른 CO 전환율은 그 비가 5/1일 때 약 90%로 가장 높았으며, [H2O]/[ATSB]의 비가 감소함에 따라 CO 전환율도 감소하였다.
졸-겔법으로 제조한 촉매의 가수분해비가 증가할수록 촉매의 표면적이 증가하였으며, CO의 선택적 산화반응에서 [H2O]/[ATSB]의 비가 5/1일 때 가장 좋은 촉매활성을 보였다. 또한 촉매의 표면적이 증가할수록 촉매의 활성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
D의 경우가 약간 높았다. 이는 졸-겔법으로 제조한 촉매가 부반응을 억제하며 본 연구에서 원하는 반응을 잘 일으키는 것으로 판단된다.
A)는 140℃ 부근 및 170℃ 부근에서 탈착피크를 보였다. 이로부터 공침법으로 제조한 촉매는 두 종류의 흡착점을 가지며 졸-겔법으로 제조한 촉매는 한 종류의 흡착점을 가짐을 알 수 있었다. 이로부터 약한 CO 흡착세기를 갖는 흡착점이 본 반응에서 유리함을 확인 할 수 있었다[21].
D는 약 90%의 CO 전환율을 보였다. 이로부터 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매보다 촉매활성이 큼을 알 수 있었다.
D)로 변화시켜 제조한 촉매의 표면적을 측정하였으며 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 표에서 볼 수 있는 것과 같이 [H2O]/[ATSB]의 비가 증가할수록 촉매의 표면적 이 증가하는 경향을 보였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
일산화탄소를 제거하는 방법은 무엇인가?
일산화탄소를 제거하는 방법으로는 메탄화[식 (1)], 선택적 산화반응[식(2)] 등이 있다[2].
근래 연구 중 일산화탄소의 선택적 산화반응을 위한 전이금속 연구의 대표적 사례는 무엇인가?
따라서 근래에는 전이금속을 이용하여 이 반응을 촉진 시키고자 하는 연구가 활발히 진행 되고 있다[17]. 그 대표적인 예로 Cu-Ce 혼합 촉매가 Cu 단독 촉매에 비해 일산화탄소산화 반응 활성이 수십 배 정도 더 우수하며, 귀금속 계열 촉매보다 오히려 더 높은 최대 활성을 보인다는 연구 결과가 있다[16~18].
일산화탄소의 선택적 산화반응에 이용되는 촉매는 무엇인가?
일산화탄소의 선택적 산화반응에 이용되는 촉매로는 주로 귀금속 계통으로서 제올라이트나 혹은 알루미나에 담지된 백금 계열 촉매, 그리고 금 계열 촉매들이 보고되고 있다[7-13]. 이는 비교적 낮은 온도(200℃ 이하)에서 이 반응이 진행 되어야 하기 때문이다[14-16].
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