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문제 정의
- 본 연구에서는 광 안정성을 확보하고 양자효율을 향상시키기 위해 비카드뮴계 InP 나노결정에 ZnS를 capping하여 InP/ZnS 양자점을 합성하였다. 모든 공정은 one-pot 공정을 이용하여 합성하였으며, 이를 통해 쉽고 간단하게 core/shell 구조를 갖는 나노결정을 얻을 수 있었다.
- 480 nm 근방에서 측정된 흡광도에서는 InP/ZnS core/shell에 비해 InP core 흡광률이 현저히 낮음을 나타냈다. 이는 ZnS shell이 InPcore의 발광효율을 효과적으로 높여줌을 확인한 결과이며, 본 합성공정을 이용한 InP/ZnS core/shell구조의 나노결정 합성을 통해 양자효율을 향상시키고자 하였다.
가설 설정
- 7. (a) X-ray diffraction pattern and (b) TEM images of InP/ZnS nanocrystal(Scale bars correspond to 5 nm). The inset shows HRTEM image and a few individual nanocrystals in the images have been marked by arrows and circle for clarity.
제안 방법
- InP/ZnS core/shell 나노결정 합성을 위하여 필요한 In전구체(In(MA)x)를 우선적으로 제조하였다. In전구체 제조에는 Indium(III) acetate(Sigma Aldrich 99.
- 따라서, InP의 안정적인 핵성장을 유도하고 우수한 광학적 특성을 지닌 나노결정을 합성하기 위해 In전구체(In(MA)x) 제조 시, In:MA 몰 비를 1:3, 1:4, 1:5로 바꿔가며 최적의 농도비를 선정하였다. In전구체에 따른 농도 의존성을 확인하기 위해 합성온도 300oC에서 30 min 동안 InP/ZnS 나노결정 합성한 후, UV-vis와PL을 이용하여 분석하였다. 그림 3(a)는 In:MA 몰 비를 달리하여 합성한 InP/ZnS 나노결정의 흡광 스펙트럼과 발광 스펙트럼 결과이며, In:MA=1:4일 때의 가장 높은 발광강도를 확인하였다.
- In전구체 제조에 사용되는 myristic acid(MA)는 단분산의 InP 나노결정 성장에 있어 안정한 핵형성 및 성장을 유도한다고 알려져 있다[23]. 따라서, InP의 안정적인 핵성장을 유도하고 우수한 광학적 특성을 지닌 나노결정을 합성하기 위해 In전구체(In(MA)x) 제조 시, In:MA 몰 비를 1:3, 1:4, 1:5로 바꿔가며 최적의 농도비를 선정하였다. In전구체에 따른 농도 의존성을 확인하기 위해 합성온도 300oC에서 30 min 동안 InP/ZnS 나노결정 합성한 후, UV-vis와PL을 이용하여 분석하였다.
- 54 eV)을 갖는 물질인 ZnS를 shell 물질로 선택한 후, 모든 전구체를 한 번에 혼합하고 동시에 반응시켜 나노결정을 합성하는 one-pot 공정을 통해 쉽고 간단한 비카드뮴계 InP/ZnS core/shell 나노결정을 합성하였다. 또한 InP/ZnS core/shell 합성 결과를 광 흡수(absorbance)와 광 발광(photoluminescence) 분석을 통해 광 특성 및 양자효율 변화를 연구하였다.
- 최적의 In:MA 몰 비를 찾기 위하여 In전구체 농도에 따른 발광파장(PL peak), 반가폭(FWHM) 그리고 양자효율(QY)을 추가적으로 분석하였으며(그림 3(b)), In전구체 비율이 [MA]/[In]=3, 4, 5일 때의 발광파장은 484 nm, 507 nm, 507 nm으로 [MA]/[In]=3의 조건보다 [MA]/[In]=4,5에서 보다 큰 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 모든 In전구체 비율 조건은 green 영역에서 발광하였으며, 반가폭은 57 nm, 59 nm, 58 nm으로 In전구체 농도에 따른 차이를 확인하였다. In전구체 비율에 따른 양자효율을 계산해본 결과, In전구체 비율이 [MA]/[In]=3, 4, 5일 때 각각 6.
- 본 연구에서는 InP보다 상대적으로 높은 에너지 밴드갭(3.54 eV)을 갖는 물질인 ZnS를 shell 물질로 선택한 후, 모든 전구체를 한 번에 혼합하고 동시에 반응시켜 나노결정을 합성하는 one-pot 공정을 통해 쉽고 간단한 비카드뮴계 InP/ZnS core/shell 나노결정을 합성하였다. 또한 InP/ZnS core/shell 합성 결과를 광 흡수(absorbance)와 광 발광(photoluminescence) 분석을 통해 광 특성 및 양자효율 변화를 연구하였다.
- 앞서 살펴본 결과를 바탕으로 In전구체 비율은 [MA]/[In]=4일 때가 가장 최적임을 판단하였으며, 이후 실험에서는 [MA]/[In]=4로 고정한 후 다른 변수에 따른 광학적 특성 변화를 관찰하였다.
- 합성된 InP/ZnS 나노결정의 각 조건에 따른 광 특성 결과를 확인하기 위하여 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet–isible spectroscopy, UV-vis, V-730, JASCO, Japan)를 통해 흡수 스펙트럼, 에너지 밴드갭을 확인하였고, PL(Photoluminescence, FP-6300, JASCO, Japan) 측정을 통해 PL 스펙트럼, 반가폭(Full width at half maximum, FWHM) 및 양자효율(Quantum yield, QY)을 계산하였다. 양자효율은 Rhodamine 6G(Sigma Aldrich 95%, in ethanol, QY95%)를 기준용액으로 사용하여 상대적인 양자효율을 도출하였으며, 샘플들은 Hexane(Sigma Aldrich 95%)에 희석하여 측정하였다[26]. 합성한 InP/ZnS 나노결정의 shell의 표면처리에 따른 특성 변화를 확인하기 위해 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, XRD-6100, Shimadzu, Japan)와 전계방사 투과전자현미경(Field Emission-Transmission Electron Microscope, FE-TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI, United States)을 이용하여 분석을 진행하였다.
- 모든 공정은 one-pot 공정을 이용하여 합성하였으며, 이를 통해 쉽고 간단하게 core/shell 구조를 갖는 나노결정을 얻을 수 있었다. 최적의 효율을 갖는 InP/ZnS 나노결정을 합성하기 위하여 In전구체 비율, 합성온도, 합성시간이 InP/ZnS 양자점에 미치는 영향에 대해 분석하였으며, absorbance와 PL spectra 분석을 통해 광 특성 변화를 확인하였다.
- 합성된 InP/ZnS 나노결정의 각 조건에 따른 광 특성 결과를 확인하기 위하여 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet–isible spectroscopy, UV-vis, V-730, JASCO, Japan)를 통해 흡수 스펙트럼, 에너지 밴드갭을 확인하였고, PL(Photoluminescence, FP-6300, JASCO, Japan) 측정을 통해 PL 스펙트럼, 반가폭(Full width at half maximum, FWHM) 및 양자효율(Quantum yield, QY)을 계산하였다.
- 혼합된 전구체는 히팅맨틀을 사용하여 260oC, 300oC, 310oC의 온도를 가해주며 InP/ZnS 나노결정을 합성하였다. 합성시간에 따른 입자 성장 거동을 살펴보기 위하여 정해진 시간에 따라 샘플을 채취하였고, 냉각을 통해 입자성장을 억제하였다. 전술한 InP/ZnS 나노결정 합성공정은 그림 1에 개략도로 나타내었다[24, 25].
- 양자효율은 Rhodamine 6G(Sigma Aldrich 95%, in ethanol, QY95%)를 기준용액으로 사용하여 상대적인 양자효율을 도출하였으며, 샘플들은 Hexane(Sigma Aldrich 95%)에 희석하여 측정하였다[26]. 합성한 InP/ZnS 나노결정의 shell의 표면처리에 따른 특성 변화를 확인하기 위해 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, XRD-6100, Shimadzu, Japan)와 전계방사 투과전자현미경(Field Emission-Transmission Electron Microscope, FE-TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI, United States)을 이용하여 분석을 진행하였다.
- 합성한 InP/ZnS의 결정구조 및 결정성, 입자크기를 확인하기 위해 XRD와 TEM 분석을 수행하였다. XRD 분석결과, 결정질의 회절패턴 속에 InP와 ZnS 결정상이 혼재되어 있음을 그림 7(a)에서 확인할 수 있었고, 작은 입자 크기로 인해 높은 결정질의 결정구조는 갖지 못한 것으로 보인다[27, 28].
- 2 mmol)를 ODE 16 ml에 넣은 후, 교반기를 이용하여 혼합하였다. 혼합된 전구체는 히팅맨틀을 사용하여 260oC, 300oC, 310oC의 온도를 가해주며 InP/ZnS 나노결정을 합성하였다. 합성시간에 따른 입자 성장 거동을 살펴보기 위하여 정해진 시간에 따라 샘플을 채취하였고, 냉각을 통해 입자성장을 억제하였다.
대상 데이터
- )를 우선적으로 제조하였다. In전구체 제조에는 Indium(III) acetate(Sigma Aldrich 99.99%), myristic acid(MA, Sigma Aldrich 99%), 1-octadecene(ODE, Sigma Aldrich 90%)을 사용하였다. 50 ml 3-neck 플라스크에Indium acetate(2 mmol), MA(6, 8, 10 mmol)를 ODE 20 ml에 넣어 혼합한 후, 교반과 동시에 100-120oC의 합성온도로 가열하면서 1시간 유지하였다.
- 제조한 In전구체(In(MA)x)는 비활성 분위기의 글러브 박스에 보관하였다. 본 실험에서 사용한 모든 전구체 제조 및 나노결정 합성은 아르곤(Argon, Ar) 분위기에서 진행하였다.
- InP/ZnS 나노결정 제조를 위한 각 전구체의 비율은 In:P:Zn:S=1:1:1:1의 몰 비로 고정하였다. 앞서 제조한 In전구체인 In(MA)x를 포함하여 tris(trimethylsilyl) phosphine(P(TMS)3), zinc stearate(Sigma Aldrich 98%), 1-dodecanethiol(DDT, Sigma Aldrich 98%), ODE를 사용하였다. 준비된 전구체는 50 ml 3-neck 플라스크에 In(MA)x(0.
성능/효과
- 그림 3(a)는 In:MA 몰 비를 달리하여 합성한 InP/ZnS 나노결정의 흡광 스펙트럼과 발광 스펙트럼 결과이며, In:MA=1:4일 때의 가장 높은 발광강도를 확인하였다. 최적의 In:MA 몰 비를 찾기 위하여 In전구체 농도에 따른 발광파장(PL peak), 반가폭(FWHM) 그리고 양자효율(QY)을 추가적으로 분석하였으며(그림 3(b)), In전구체 비율이 [MA]/[In]=3, 4, 5일 때의 발광파장은 484 nm, 507 nm, 507 nm으로 [MA]/[In]=3의 조건보다 [MA]/[In]=4,5에서 보다 큰 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 모든 In전구체 비율 조건은 green 영역에서 발광하였으며, 반가폭은 57 nm, 59 nm, 58 nm으로 In전구체 농도에 따른 차이를 확인하였다.
- 모든 In전구체 비율 조건은 green 영역에서 발광하였으며, 반가폭은 57 nm, 59 nm, 58 nm으로 In전구체 농도에 따른 차이를 확인하였다. In전구체 비율에 따른 양자효율을 계산해본 결과, In전구체 비율이 [MA]/[In]=3, 4, 5일 때 각각 6.25%, 12%, 9.1%로 [MA]/[In]=4일 때 가장 높은 양자효율을 나타내는 것을 확인하였다. 양자효율은 식 (1)을 이용하여 계산하였으며, 이때 아래첨자 R은 기준물질, I는 형광강도, OD는 광학밀도(Optical density, 흡광도) 그리고 n은 용매 굴절률을 나타낸다[29].
- 보어반경을 이용하여 계산한 결과 본 연구에서 합성한 InP-ZnS화합물은 279 nm보다 단파장대의 흡광 파장을 나타낼 것으로 예상되나 해당 peak은 관찰되지 않았다. 따라서 InP-ZnS 화합물 내에는 ZnS 상이 혼재되지 않았음을 알 수 있고, 이는 본 연구에 따른 합성 결과물이 InP-Zn Smixture가 아님을 나타낸다. 또한 일반적으로 core/shell구조의 화합물과 solid solution 화합물의 비교했을 경우, solid solution이 형성됐을 때 흡광 스펙트럼이 blue-shift하는 것으로 알려져 있다[32].
- 앞선 분석결과와 마찬가지로 합성 온도 및 반응 시간이 증가함에 따라 발광파장은 장파장쪽으로 이동하였으며, 이는 core의 입자성장이 반응온도에 의존하여 성장함을 나타낸다. 또한, 반응온도가 260oC, 300oC, 310oC로 증가할수록 장파장으로의red-shift를 확인하였으며 이를 통해 반응온도가 높을수록 core의 초기 입자 성장속도가 빠름을 확인하였다. 합성온도 310oC 경우 합성시간이 증가함에 따라 발광강도와 양자효율이 감소하였는데, 이는 합성온도가 증가함에 따라 일부 원자의 거동이 다른 원자보다 들뜨게 되어 불안정한 상태가 되고 이것이 core의 구조적 불완전성 및 shell의 불완전한 표면처리를 야기시켰다고 판단된다.
- 본 연구에서는 광 안정성을 확보하고 양자효율을 향상시키기 위해 비카드뮴계 InP 나노결정에 ZnS를 capping하여 InP/ZnS 양자점을 합성하였다. 모든 공정은 one-pot 공정을 이용하여 합성하였으며, 이를 통해 쉽고 간단하게 core/shell 구조를 갖는 나노결정을 얻을 수 있었다. 최적의 효율을 갖는 InP/ZnS 나노결정을 합성하기 위하여 In전구체 비율, 합성온도, 합성시간이 InP/ZnS 양자점에 미치는 영향에 대해 분석하였으며, absorbance와 PL spectra 분석을 통해 광 특성 변화를 확인하였다.
- C에서 5~60 min 동안 합성한 InP/ZnS 나노결정의 absorbance를 분석한 흡광 스펙트럼이다. 모든 샘플의 흡광 스펙트럼은 합성온도와 시간이 증가함에 따라 장파장 쪽으로 red-shift 했으며, 최대 파장은 516 nm로 310oC, 60 min일 때 가장 크게 입자성장을 했음을 확인하였다. 그림 4의 흡광 스펙트럼을 통해 에너지 밴드갭을 계산한 결과 합성온도가 높을수록 에너지 밴드갭이 작아짐을 확인하였는데, 이는 합성온도가 높을수록 원자간 간격이 넓어짐에 따라 InP/ZnS 나노결정의 에너지 밴드갭이 좁아지기 때문이다[30].
- 5 nm 입자크기를 갖는 ZnS nanoparticle은 279 nm 근방에서 흡광 스펙트럼을 갖고 있음을 알 수 있다[31]. 보어반경을 이용하여 계산한 결과 본 연구에서 합성한 InP-ZnS화합물은 279 nm보다 단파장대의 흡광 파장을 나타낼 것으로 예상되나 해당 peak은 관찰되지 않았다. 따라서 InP-ZnS 화합물 내에는 ZnS 상이 혼재되지 않았음을 알 수 있고, 이는 본 연구에 따른 합성 결과물이 InP-Zn Smixture가 아님을 나타낸다.
- 그림 2는 one-pot 공정을 통해 InP(core)와 InP 표면에 ZnS 표면처리(core/shell)를 진행한 나노결정의 흡광 스펙트럼을 분석하여 비교한 결과이다. 분석 결과, InP-ZnS 화합물의 흡광 파장대역이 475 nm 근방에서 측정됨을 알 수 있다. ZnS nanoparticle에 관련된 연구 결과에 따르면 약 3.
- C 이상의 고온에서는 일부 원자의 거동이 다른 원자보다 들뜨게 되어 불안정한 상태가 되고 이것이 core의 구조적 불완전성 및 shell의 불완전한 표면처리를 야기 시켜 양자효율과 발광특성이 저하되는 현상을 보였다. 최종적으로 InP/ZnS 나노결정 합성조건 [MA]/[In]=4, 300oC, 60 min일 때 최적의 광 특성(QY=12%, FWHM=53 nm)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
- 또한 일반적으로 core/shell구조의 화합물과 solid solution 화합물의 비교했을 경우, solid solution이 형성됐을 때 흡광 스펙트럼이 blue-shift하는 것으로 알려져 있다[32]. 하지만 본 연구에서는 InP-ZnS 화합물의 blue-shift가 관찰되지 않고 InP core와 거의 유사한 흡광 파장을 나타내기 때문에 InP/ZnS core/shell 구조가 성공적으로 형성되었다고 판단하였다. 480 nm 근방에서 측정된 흡광도에서는 InP/ZnS core/shell에 비해 InP core 흡광률이 현저히 낮음을 나타냈다.
- 합성 온도 및 반응시간 증가에 따라 InP/ZnS 나노결정의 입자 성장 및 이에 따른 에너지 밴드갭의 감소를 확인하였으나, 310oC 이상의 고온에서는 일부 원자의 거동이 다른 원자보다 들뜨게 되어 불안정한 상태가 되고 이것이 core의 구조적 불완전성 및 shell의 불완전한 표면처리를 야기 시켜 양자효율과 발광특성이 저하되는 현상을 보였다. 최종적으로 InP/ZnS 나노결정 합성조건 [MA]/[In]=4, 300oC, 60 min일 때 최적의 광 특성(QY=12%, FWHM=53 nm)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
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