[논문]토양 시료 중 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 및 Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)를 이용한 총 크롬 분석방법 비교

이홍길; 김지인; 변윤주; 김현구; 윤정기

doi:10.7857/jsge.2017.22.6.022

토양 시료 중 Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 및 Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)를 이용한 총 크롬 분석방법 비교
Comparison of analytical methods for quantifying total chromium in soil using Atomic Absorption Spectrometer (AAS) and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.22 no.6, 2017년, pp.22 - 28

이홍길 (국립환경과학원 토양지하수연구과) , 김지인 (국립환경과학원 토양지하수연구과) , 변윤주 (국립환경과학원 토양지하수연구과) , 김현구 (국립환경과학원 토양지하수연구과) , 윤정기 (국립환경과학원 토양지하수연구과)

Abstract ▼ AI-Helper

The accuracy of analytical results in response to the use of different additives ($NH_4Cl$, KCl, $LaCl_3$) and oxidant gases was evaluated and compared by using Atomic Absorption Spectrometry (AAS). Identification of spectroscopic interferences and possible improvements in Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) analysis were also discussed. The average accuracies of total chromium using Certified Reference Materials (CRMs) were found to be 72.1~94.2% in air/acetylene flame condition by AAS, and they were improved to 100.5~110.5% when the oxidants was changed to nitrous oxide rather than adding the additives. The field samples showed similar trends to CRMs, but chromium concentrations were highly variable depending on analytical conditions. The average accuracies using CRMs were estimated to be 89.3~166.1% by ICP-AES, and improved to below 121.7% after eliminating iron interference. Field samples with low chromium and high iron concentration were measured to be > 30% lower in total chromium concentrations by ICP-AES than AAS in nitrous oxide/acetylene flame. Total chromium concentrations in soil could be analyzed with better accuracy under nitrous oxide/acetylene flame by AAS because it was more effective to increase the temperature of the flame than to eliminate the chemical interference for maximizing atomization of chromium. When using ICP-AES, interference substances, total chromium levels, and analytical conditions should be also considered.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

본 연구에서는 AAS를 이용하여 공기/아세틸렌의 조건에서 3가지 종류의 첨가제(NH₄Cl, KCl, LaCl₃)에 따른 토양 중 총크롬 농도와 첨가제 없이 산화기체를 아산화질소로 불꽃온도를 높인 경우의 농도를 비교하여 총크롬 분석의 정확도 향상방안을 검토하였다. 또한 ICP-AES를 이용할 경우 발생하는 분광학적 간섭을 검토하여 적용성을 평가하였다.

제안 방법

)에 따른 토양 중 총크롬 농도와 첨가제 없이 산화기체를 아산화질소로 불꽃온도를 높인 경우의 농도를 비교하여 총크롬 분석의 정확도 향상방안을 검토하였다. 또한 ICP-AES를 이용할 경우 발생하는 분광학적 간섭을 검토하여 적용성을 평가하였다.
첨가제는 Air/Ac 불꽃 조건하에서만 적용되었으며, 10 g·L−1 NH4Cl, 95 g·L−1 KCl, 37 g·L−1 LaCl3(La의 농도로써)을 분석용액 부피의 10%, 2%, 10%에 해당하는 양만큼 넣은 후 분석하였다(Zemberyova et al., 2003, EPA 7000B, 2007, ISO 11047, 1998).
토양 3g을 250 mL 반응용기에 옮긴 후 왕수(염산:질산=3:1)를 가하여 토양오염공정시험기준에 따라 시험바탕용액(Reagent Blank) 및 시료를 3반복으로 추출하였다. 반응이 끝난 추출액은 방냉 후 Whatman No.
토양 전처리 용액의 분석은 첨가제 유무, 산화기체의 종류를 달리하여 AAS(Agilent AA280FS, USA)로 각각 분석하였다. 첨가제는 Air/Ac 불꽃 조건하에서만 적용되었으며, 10 g·L⁻¹ NH₄Cl, 95 g·L⁻¹ KCl, 37 g·L⁻¹ LaCl₃(La의 농도로써)을 분석용액 부피의 10%, 2%, 10%에 해당하는 양만큼 넣은 후 분석하였다(Zemberyova et al.
012193, USA)]을 사용하였다. 현장시료(토양)는 총크롬의 농도수준을 고려하여 10개 시료를 토양오염공정시험기준에 따라 채취 및 조제하여 분석용 시료로 하였다(Table 1).

대상 데이터

CRMs은 다양한 농도의 총크롬 및 지각원소를 함유하며 왕수추출 또는 동등한 추출법의 인증 값이 있는 5종의 토양[(BAM-U110, Germany), (CRM026, Lot No. BE026, USA), (CRM030, Lot No. JC030, USA), (CRM051, Lot No. 016485, USA), (SQC001, Lot No. 012193, USA)]을 사용하였다. 현장시료(토양)는 총크롬의 농도수준을 고려하여 10개 시료를 토양오염공정시험기준에 따라 채취 및 조제하여 분석용 시료로 하였다(Table 1).
, 2003, EPA 7000B, 2007, ISO 11047, 1998). 산화기체는 화학적 불꽃 온도를 고려하여 Air와 N₂O를 사용하였다. 총크롬을 분석할 수 있는 파장은 국제표준별로 상이하나 본 연구에서는 ICP-AES(Perkin Elmer Optima 8300, USA)의 측정파장으로 267.
왕수추출에 사용한 질산 및 염산은 유해금속측정용(Wako, Japan)을 사용하였으며, AAS 분석 시 화학적 간섭 제거 영향을 알아보기 위해 사용한 첨가제는 모두 특급(Guaranteed Reagent)시약으로 NH4Cl(Wako 017-02995Japan), KCl(Yakuri 28514, Japan), LaCl3·7H2O (Merck 1.12219.0100, USA)을 사용하였다.
산화기체는 화학적 불꽃 온도를 고려하여 Air와 N₂O를 사용하였다. 총크롬을 분석할 수 있는 파장은 국제표준별로 상이하나 본 연구에서는 ICP-AES(Perkin Elmer Optima 8300, USA)의 측정파장으로 267.716 nm, 205.560 nm, 283.563 nm를 선택하여 분석하였다(ISO 22036, 2008, EPA 6010C, 2007).

성능/효과

특히, 총크롬의 농도가 20 mg·kg⁻¹ 미만이며 철/총크롬의 농도 비가 1000 이상인 시료(S1~S4)에서 ICP-AES 분석결과는 AAS(N₂O/Ac 불꽃조건) 분석결과와 30% 이상 크게 차이가 나는 것으로 평가되어 저농도 총크롬 분석 시 유의하여야 할 것으로 판단되었다. 283.563 nm에서 측정된 총크롬농도는 AAS(N₂O/Ac 불꽃조건) 분석결과보다 모든 시료에서 높게 평가되었으며 최대 3배까지 차이가 났다. 283.
283.563 nm에서의 분석결과는 철의 간섭영향을 보정할 경우AAS(N2O/Ac 불꽃조건) 분석결과와의 차이가 30% 이내인 것으로 나타났으며(S5~S10), 20 mg·kg−1 미만의 총크롬을 함유한 시료의 경우 보정 후 농도가 AAS(N2O/Ac 불꽃조건)의 50% 미만 수준으로 평가되어 적절한 보정이 어려운 것으로 판단되었다(Table 5).
1%로 평가되었다. 283.563 nm에서의 평균 정확도는 철의 간섭영향을 보정할 경우 92.8~121.7%로 향상되어 토양오염공정시험기준의 정확도 목표 범위를 만족하였다(Fig. 3).
3%로 다소 향상되었으며 철농도가 높은 CRM026과 BAMU110에서 가장 효과가 좋은 것으로 평가되었다. KCl을 첨가한 경우에는 평균 정확도가 82.5~91.0%이었으며 Na, K와 같은 알칼리금속함량이 가장 높은 CRM026에서 가장 효과가 좋은 것으로 나타났다. 한편, LaCl₃을 첨가한 경우에는 평균 정확도가 54.
7% 총크롬농도가 증가하는 경향을 보였으나 철농도 수준에 따른 증감효과는 나타나지 않았다. KCl을 첨가할 경우 대부분 첨가제 중 가장 높은 증가효과를 보였으며, Na와 K농도가 가장 높은 시료(S10)에서 총크롬농도가 가장 크게 증가한 반면, Na와 K농도가 가장 낮은 시료(S8)에서는 오히려 총크롬농도가 감소하였다. LaCl₃을 첨가한 경우는 CRM 분석결과와 마찬가지로 다른 첨가제에 비해 분석농도 증가정도가 낮거나 오히려 총크롬농도가 낮아지는 것으로 평가되었다.
2%로 토양오염공정시험기준의 정도관리 목표(70~130%)를 만족하는 것으로 나타났으나 일부 CRM에서 과소평가되는 경향이 있었다. NH₄Cl을 첨가제로 사용하였을 때는 평균 정확도가 79.9~95.3%로 다소 향상되었으며 철농도가 높은 CRM026과 BAMU110에서 가장 효과가 좋은 것으로 평가되었다. KCl을 첨가한 경우에는 평균 정확도가 82.
분석의 정도관리는 총크롬을 첨가하여 조제한 용액을 7반복 측정한 결과로부터 얻었으며, AAS의 경우 정확도 및 정밀도는 각각 96.9~124.7%, 0.1~3.5%, ICP-AES의 경우 정확도 및 정밀도는 102.7~105.8%, 0.1~0.3%로 평가되었다(Table 2).
알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨의 경우 background shift 간섭이 발생하는 것으로 알려져 있으나 1000 mg·L−1 농도로 조제하여 각 파장별로 분석한 결과 모두 검출한계 이하로 측정되어 무시할 수준의 영향인 것으로 평가되었다.
원소별 간섭영향을 알아보기 위하여 6개의 물질을 각각 1,000 mg·L−1의 농도로 spiking한 표준용액을 총크롬분석용 파장인 267.716, 205.560, 283.563 nm에서 측정한 결과 철에 의한 부분 겹침(Partial overlap)이 가장 큰 영향으로 확인되었다(Fig. 2).
LaCl₃을 첨가한 경우는 CRM 분석결과와 마찬가지로 다른 첨가제에 비해 분석농도 증가정도가 낮거나 오히려 총크롬농도가 낮아지는 것으로 평가되었다. 이와 같이 Air/Ac 불꽃으로 총크롬을 분석할 때는 첨가제가 반드시 총크롬의 분석농도 향상에 기여하지는 않으며 크롬의 농도범위 및 토양특성에 따라 정확도의 향상 정도 및 효과가 다르게 나타날 수 있음을 확인하였다(Table 3).
첨가제 없이 Air/Ac 불꽃 조건에서 분석한 5개 CRM의 평균 정확도는 72.5~95.2%로 토양오염공정시험기준의 정도관리 목표(70~130%)를 만족하는 것으로 나타났으나 일부 CRM에서 과소평가되는 경향이 있었다. NH₄Cl을 첨가제로 사용하였을 때는 평균 정확도가 79.
AAS 분석법의 경우 Air/Ac 불꽃에서 토양 중 총크롬을 분석 시 총크롬의 농도수준과 토양특성, 첨가제의 종류에 따라 분석의 정확도 향상 정도 및 효과가 다르게 나타나는 것으로 평가되었다. 총크롬은 산화기체로 공기와 아산화질소를 모두 사용할 수 있는 것으로 알려져 있으나 N₂O를 산화기체로 할 경우 총크롬의 원자화가 충분히 이루어질 수 있으므로 가장 좋은 정확도로 분석가능하다고 판단되었다. ICP-AES로 토양 중 총크롬을 정량하는 경우 파장에 따라 철에 의한 분광학적 간섭에 대한 적절한 보정이 필요하였다.
총크롬의 측정 파장으로 선택한 267.716, 205.560, 283.563 nm에서 CRM 5종에 대한 평균 정확도는 각각 89.3~105.6%, 90.5~99.3%, 92.8~166.1%로 평가되었다. 283.
ICP-AES로 토양 중 총크롬을 정량하는 경우 파장에 따라 철에 의한 분광학적 간섭에 대한 적절한 보정이 필요하였다. 특히 총크롬의 농도가 낮고(20 mg/kg 미만) 철의 농도와 총크롬의 농도 비가 1000배 이상인 시료에서의 ICP-AES분석결과는 파장 간 분석결과의 차이뿐만 아니라 AAS(N₂O/Ac 불꽃조건) 분석결과와도 30% 이상 크게 차이가 나는 것으로 평가되어 정확한 분석을 위해 여러 간섭영향을 충분히 고려하여 분석해야 할 것이다.
특히, 총크롬의 농도가 20 mg·kg−1 미만이며 철/총크롬의 농도 비가 1000 이상인 시료(S1~S4)에서 ICP-AES 분석결과는 AAS(N2O/Ac 불꽃조건) 분석결과와 30% 이상 크게 차이가 나는 것으로 평가되어 저농도 총크롬 분석 시 유의하여야 할 것으로 판단되었다.
9984)이었다. 파장별로 철의 간섭을 보정할 경우 267.716 및 205.560 nm에서는 평균 정확도의 차이가 0~5%에 불과하였으나 283.563 nm에서는 0~50.8%까지 차이가 발생하는 것으로 평가되어 총크롬 정량 시 파장에 따라 철에 의한 분광학적 간섭에 대한 적절한 보정이 필요할 수 있다고 판단되었다(Fig. 3).
0%이었으며 Na, K와 같은 알칼리금속함량이 가장 높은 CRM026에서 가장 효과가 좋은 것으로 나타났다. 한편, LaCl₃을 첨가한 경우에는 평균 정확도가 54.1~64.7 %로 모든 CRM에서 정확도가 오히려 낮아졌으며 공정시험기준의 정도관리 목표를 만족하지 못하는 수준인 것으로 평가되었다(Fig. 1).
1으로 첨가제 보다 더 좋은 정확도 개선 효과를 나타냈다. 현장시료 역시 산화기체를 공기로 하였을 경우의 총크롬 농도와 비교하여 N₂O를 산화기체로 사용했을 때 평균 분석농도가 1.5~2.7배 증가하였으며 CRM에서의 결과보다 증가폭이 훨씬 크게 나타나 실제시료에서는 산화기체에 따른 분석결과의 차이가 매우 큰 것으로 평가되었다(Table 4). 산화물이나 내화성 탄화물(Refractory carbides) 등의 안정한 화합물에 결합된 총크롬은 AAS분석 시 불꽃의 온도가 충분하지 않을 경우 원자화가 충분히 이루어지지 않아 정확도가 낮아질 수 있으며(Shirdam et al.
현장시료 중 크롬농도는 N₂O를 산화기체로 사용한 AAS의 분석결과 대비 267.716 nm에서는 68.2~93.0%, 205.560 nm에서는 60.6~96.8% 수준으로 평가되어 CRM에 비하여 더 큰 차이를 나타내었다. 특히, 총크롬의 농도가 20 mg·kg⁻¹ 미만이며 철/총크롬의 농도 비가 1000 이상인 시료(S1~S4)에서 ICP-AES 분석결과는 AAS(N₂O/Ac 불꽃조건) 분석결과와 30% 이상 크게 차이가 나는 것으로 평가되어 저농도 총크롬 분석 시 유의하여야 할 것으로 판단되었다.
현장시료에서는 첨가제 없이 분석한 결과와 비교하여 NH₄Cl을 첨가한 경우 1.2~35.7% 총크롬농도가 증가하는 경향을 보였으나 철농도 수준에 따른 증감효과는 나타나지 않았다. KCl을 첨가할 경우 대부분 첨가제 중 가장 높은 증가효과를 보였으며, Na와 K농도가 가장 높은 시료(S10)에서 총크롬농도가 가장 크게 증가한 반면, Na와 K농도가 가장 낮은 시료(S8)에서는 오히려 총크롬농도가 감소하였다.

후속연구

, 2008; Miles, 2007). 즉, ICPAES분석은 AAS분석에 비하여 토양특성에 따라 분석결과의 정확도가 낮아지기 쉬우므로 간섭영향의 유무를 고려하여 분석하여야 할 것으로 판단되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	크롬의주요 인위적 오염원에는 무엇이 있는가?	크롬은 지각 중에 존재하는 물질로 자연현상과 인위적 활동에 의해 토양에 존재하게 된다. 크롬의주요 인위적 오염원에는 철강 및 합금 생산 산업, 크롬도금 및 가죽 가공 공장 등이 있다(Jain and Garg, 2008).
	크롬항목의 추가관리 필요성이 증가되는 이유는?	, 2004; WHO,2009). 반면 6가크롬은 산화전위가 높고 생체막을 투과할수 있기 때문에 매우 독성이 높으며, 국제암연구소(IARC)에서는 I급 발암물질로 분류하고 있다(Sugiyama, 1991;IARC, 1990). 크롬은 지각 중에 존재하는 물질로 자연현상과 인위적 활동에 의해 토양에 존재하게 된다.
	유도결합플라즈마-원자발광분광계의 특징은?	LaCl3은 마그네슘 정량 시 방해물질과 안정한 음이온성 산화물(oxyanions)을 형성하여 간섭을 제거하는 것으로 알려져 있으며, ISO 11047에서는 총크롬 분석 시에도 이 releasing agent를 사용하도록 하고 있다(Lim, 1993). 유도결합플라즈마-원자발광분광계(Inductively coupled plasma-atomic emission spectrophotometry, ICP-AES)는 여러 원소를 동시에 분석할 수 있으며 직선영역이 넓어 국내·외 분석기관에서 널리 사용하는 장비이나, 토양시료를 분석할 경우 추출과정에서 다량의 산을 사용하여야 하고 철, 알루미늄, 마그네슘 등고농도 지각 물질에 의한 간섭영향을 받을 수 있다(UKEnvironment Agency, 2006; USEPA, 2007).

참고문헌 (14)

International Agency for Research on Cancer, Chromium, Nickel and Welding (IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risks to Humans), 1st edition Lyon, France, 49-214.
ISO 11047 : 1998, Soil quality - Determination of cadmium, chromium, cobalt, copper, lead, manganese, nickel and zinc in aqua regia extracts of soil - Flame and electrothermal atomic absorption spectrometric methods, 1st edition.
ISO 22036 : 2008, Soil quality - Determination of trace elements in extracts of soil by inductively coupled plasma - atomic emission spectrometry(ICP-AES), 1st edition.
Jain, N. and Garg, M., 2008, Effect of Cr(VI) on the hydration behavior of marble dust blended cement: solidification, leachability and XRD analysis, Constr. Build. Mater., 22(8), 1851-1856.
Lim, H. B., 1993, Handling of AAS and its application, KOSAS., 6(3), 238-246.
Miles, D. L., 2007, Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. In: S.J. Hill 2nd edition, CRC Press, Sheffield, UK.
Shirdam, R., Modarres-Tehrani, Z., and Dastgoshadeh, F., 2008, Microwave assisted digestion of soil, sludge and sediment for determination of heavy metals with ICP-OES and FAAS, Rasayan, J. Chem., 1(4), 757-765.
Sugiyama, M., 1991, Effects of vitamins on chromium(VI)-induced damage, Environ. Health Perspect., 92, 63-70.

상세보기
UK Environment Agency, 2006, The determination of metals in solid environmental samples - Methods for the examination of waters and associated materials.
USEPA, 2007, Method 6010C - Inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry, Revision 3.
USEPA, 2007, Method 7000B - Flame atomic absorption spectrophotometry, Revision 2.
WHO, 2009, Inorganic chromium(III) compounds, Concise international chemical assessment document 76, England.
Vonderheide, A.P., Meija, J., Tepperman, K., Puga, A., Pinhas, A.R., States, J.C., and Caruso, J.A., 2004, Retention of Cr(III) by high-performance chelation ion chromatography interfaced to inductively-coupled plasma mass spectrometric detection with collision cell, J. Chromatogr. A., 1024, 129-137.

상세보기
Zemberyova, M., Bartekova, J., Bajcan, D., and Smolkova, R., 2003, The study of interference effects and their elimination in the determination of chromium by Flame AAS, Chem. Pap., 57(3), 172-175.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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