개미산 분해 반응에서 수소 생산성 증대를 위한 Pd/Pd3Fe 합금 촉매: 범밀도 함수 이론 연구 Pd/Pd3Fe Alloy Catalyst for Enhancing Hydrogen Production Rate from Formic Acid Decomposition: Density Functional Theory Study원문보기
본 연구에서는 양자 역학계산 이론 중 하나인 Density Functional Theory (DFT)를 사용하여 $Pd/Pd_3Fe$ 촉매 표면에서 개미산(HCOOH) 분해 반응으로부터 수소를 생산하는 반응 메커니즘을 분석하였다. 기존 연구에 따르면, 단일 원자 촉매 중에서 개미산 분해 반응에 가장 높은 수소 생산성을 기록하는 원자는 Pd 촉매이지만, 부 반응으로 생산되는 CO가 Pd에 독성을 띄우기 때문에 Pd 촉매의 성능을 저하시킨다. 이러한 단점을 극복하고자, Pd를 기반으로 Pd와 Fe를 3:1로 합금하여 $Pd_3Fe$가 코어(core) 형태로 존재하고 Pd가 표면에 위치한 core-shell $Pd/Pd_3Fe$ 촉매를 설계하여 개미산 분해 반응에 의한 수소 생산 속도를 계산하였다. 순수 Pd촉매 보다 $Pd/Pd_3Fe$ 촉매의 수소 생산 반응의 활성 에너지가 감소하였다. 그 이유는 Pd와 Fe가 합금화 되면서 $Pd_3Fe$의 격자 상수가 $2.76{\AA}$로 줄어 들어 HCOO의 흡착에너지를 0.03 eV 감소시켰고, Fe에서 표면 Pd로 전자가 이동하면서 표면 전자 구조가 변화하여 HCOO의 흡착에너지를 0.29 eV 낮추었기 때문이다. 본 연구에서 제안하는 결과를 바탕으로 추후 개미산으로부터 수소 생산이 더 용이한 새로운 촉매 설계 메커니즘을 제안하고자 한다.
본 연구에서는 양자 역학 계산 이론 중 하나인 Density Functional Theory (DFT)를 사용하여 $Pd/Pd_3Fe$ 촉매 표면에서 개미산(HCOOH) 분해 반응으로부터 수소를 생산하는 반응 메커니즘을 분석하였다. 기존 연구에 따르면, 단일 원자 촉매 중에서 개미산 분해 반응에 가장 높은 수소 생산성을 기록하는 원자는 Pd 촉매이지만, 부 반응으로 생산되는 CO가 Pd에 독성을 띄우기 때문에 Pd 촉매의 성능을 저하시킨다. 이러한 단점을 극복하고자, Pd를 기반으로 Pd와 Fe를 3:1로 합금하여 $Pd_3Fe$가 코어(core) 형태로 존재하고 Pd가 표면에 위치한 core-shell $Pd/Pd_3Fe$ 촉매를 설계하여 개미산 분해 반응에 의한 수소 생산 속도를 계산하였다. 순수 Pd촉매 보다 $Pd/Pd_3Fe$ 촉매의 수소 생산 반응의 활성 에너지가 감소하였다. 그 이유는 Pd와 Fe가 합금화 되면서 $Pd_3Fe$의 격자 상수가 $2.76{\AA}$로 줄어 들어 HCOO의 흡착에너지를 0.03 eV 감소시켰고, Fe에서 표면 Pd로 전자가 이동하면서 표면 전자 구조가 변화하여 HCOO의 흡착에너지를 0.29 eV 낮추었기 때문이다. 본 연구에서 제안하는 결과를 바탕으로 추후 개미산으로부터 수소 생산이 더 용이한 새로운 촉매 설계 메커니즘을 제안하고자 한다.
Formic acid has been known as one of key sources of hydrogen. Among various monometallic catalysts, hydrogen can be efficiently produced on Pd catalyst. However, the catalytic activity of Pd is gradually reduced by the blocking of active sites by CO, which is formed from the unwanted indirect oxidat...
Formic acid has been known as one of key sources of hydrogen. Among various monometallic catalysts, hydrogen can be efficiently produced on Pd catalyst. However, the catalytic activity of Pd is gradually reduced by the blocking of active sites by CO, which is formed from the unwanted indirect oxidation of formic acid. One of promising solutions to overcome such issue is the design of alloy catalyst by adding other metal into Pd since alloying effect (such as ligand and strain effect) can increase the chance to mitigate CO poisoning issue. In this study, we have investigated formic acid deposition on the bimetallic $Pd/Pd_3Fe$ core-shell nanocatalyst using DFT (density functional theory) calculation. In comparison to Pd catalyst, the activation energy of formic acid dehydrogenation is greatly reduced on $Pd/Pd_3Fe$ catalyst. In order to understand the importance of alloying effects in catalysis, we decoupled the strain effect from ligand effect. We found that both strain effect and ligand effect reduced the binding energy of HCOO by 0.03 eV and 0.29 eV, respectively, compared to the pure Pd case. Our DFT analysis of electronic structure suggested that such decrease of HCOO binding energy is related to the dramatic reduction of density of state near the fermi level.
Formic acid has been known as one of key sources of hydrogen. Among various monometallic catalysts, hydrogen can be efficiently produced on Pd catalyst. However, the catalytic activity of Pd is gradually reduced by the blocking of active sites by CO, which is formed from the unwanted indirect oxidation of formic acid. One of promising solutions to overcome such issue is the design of alloy catalyst by adding other metal into Pd since alloying effect (such as ligand and strain effect) can increase the chance to mitigate CO poisoning issue. In this study, we have investigated formic acid deposition on the bimetallic $Pd/Pd_3Fe$ core-shell nanocatalyst using DFT (density functional theory) calculation. In comparison to Pd catalyst, the activation energy of formic acid dehydrogenation is greatly reduced on $Pd/Pd_3Fe$ catalyst. In order to understand the importance of alloying effects in catalysis, we decoupled the strain effect from ligand effect. We found that both strain effect and ligand effect reduced the binding energy of HCOO by 0.03 eV and 0.29 eV, respectively, compared to the pure Pd case. Our DFT analysis of electronic structure suggested that such decrease of HCOO binding energy is related to the dramatic reduction of density of state near the fermi level.
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문제 정의
그러나 Pd촉매는 HCOOH의 부반응으로 생산되는 CO에 의해 수명이 짧아지기 때문에 성능대비 경제성이 효율적이지 않아 이를 개선할 필요가 있다[2,5]. 따라서 본 연구에서는 Density Functional Theory (DFT) 계산을 통하여 이러한 문제를 개선하고자 수소 생산 속도를 증가시키는 목적으로 Pd/Pd3Fe를 설계하였다. 개미산 분해 반응 에너지와 활성화에너지를 계산하였으며 합금효과인 strain (격자 상수 불일치에 의한 촉매 활성 변화)과 ligand (금속-금속 상호 작용에 의한 전자 구조의 변화) 효과가 수소 생산 속도 증가에 어떠한 영향을 미치는지 조사하였고 그 결과를 표면의 d 오비탈 전자구조를 통하여 확인하였다.
제안 방법
Kinetic 에너지의 cutoff 에너지는 plane-wave를 기초로 하여 350 eV로 설정하여 Pd 벌크 구조의 격자상수를 계산하였고, 이때의 격자 상수는 3.897 Å로 실험값의 격자상수 3.890 Å과 비슷한 수치를 나타낸다.
따라서 본 연구에서는 Density Functional Theory (DFT) 계산을 통하여 이러한 문제를 개선하고자 수소 생산 속도를 증가시키는 목적으로 Pd/Pd3Fe를 설계하였다. 개미산 분해 반응 에너지와 활성화에너지를 계산하였으며 합금효과인 strain (격자 상수 불일치에 의한 촉매 활성 변화)과 ligand (금속-금속 상호 작용에 의한 전자 구조의 변화) 효과가 수소 생산 속도 증가에 어떠한 영향을 미치는지 조사하였고 그 결과를 표면의 d 오비탈 전자구조를 통하여 확인하였다.
개미산(HCOOH)으로부터 수소 생산에 가장 많이 사용되고 있는 Pd촉매의 수소 생산도를 개선시키고자 이성분계 합금 Pd3Fe (111) 코어에 순수 Pd를 단일층으로 얹어 코어-쉘 형태의 Pd/Pd3Fe (111) 촉매를 설계하였다. 개미산 분해의 반응 및 활성화 에너지를 계산한 결과 Pd/Pd3Fe (111)에서 −0.
Pd 촉매에 있어 가장 이상적인 조건은 수소를 얻는 반응식에 대한 활성화 에너지가 낮고 동시에 CO로 진행하는 반응의 활성화 에너지는 높아야 한다[2]. 기존 Pd 촉매의 문제점은 수소 생산도에 비해 CO 생산도가 높아 촉매의 수명이 짧아지기 때문에 이번 연구에서는 HCOOH로부터 수소를 얻는 주 반응식의 생산도를 증가시키는데 집중하였다[2,3]. 이러한 문제점을 개선하기 위해서, Fig.
3에 나타내었다. 두 가지의 합금효과 중 먼저 Pd와 Fe의 격자상수 차이에서 발생하는 strain 효과를 계산하였다[14,15]. 선행연구에서 HCOO의 흡착에너지가 낮을수록 수소 생산에 유리하다는 결과를 바탕으로 순수 Pd의 격자 2.
선행연구에서 HCOO의 흡착에너지가 낮을수록 수소 생산에 유리하다는 결과를 바탕으로 순수 Pd의 격자 2.80 Å를 Pd3Fe의 격자 2.76 Å로 줄여 compressive strain이 작용하는 Pdstrained(111)이라는 표면 모델을 구축한 후 HCOO 흡착에너지를 Pd (111)과 비교하였다[5,12].
기존 Pd 촉매의 문제점은 수소 생산도에 비해 CO 생산도가 높아 촉매의 수명이 짧아지기 때문에 이번 연구에서는 HCOOH로부터 수소를 얻는 주 반응식의 생산도를 증가시키는데 집중하였다[2,3]. 이러한 문제점을 개선하기 위해서, Fig. 1과 같이 Pd와 Fe를 3:1로 합금하여(111)방향으로 4개의 원자층을 구축하였으며 순수 Pd 원자층을셸(shell), Pd3Fe 코어(core) 형태로 구축하여 코어-쉘(core-shell) 모양의 촉매를 설계 하였다[2,5].
순수 Pd와 이성분계 Pd3Fe 합금촉매의 표면 구조는 FCC (face-centered cubic) 크리스탈 구조를(111)방향으로 잘라 2×2 hexagonal 형태의 supercell의 크기로서, 5개 원자 층(atomic layer)으로 구성되어있고 각 층마다 4개의 원자들로 구성되어있다. 표면 구조들은 주기적 경계 조건(periodic boundary condition)을 고려하여 Z축 방향으로 7개 원자 층 두께에 해당하는 진공 공간을 주어 구조의 끝 부분이 표면을 형성할 수 있도록 하였다. 표면 구조의 5개층 중 아래 2개의 원자 층은 bulk 포지션을 모사하여 고정시켰고, 나머지 3개층은 공역기울기법(conjugate gradient method)에 입각하여 여분의 힘(residual force)이 0.
대상 데이터
1. Two surface models are employed in this study. From left, Pd (111) structure and Pd monolayer placed on the top of Pd3Fe, Pd/Pd3Fe (111) structure.
순수 Pd와 이성분계 Pd3Fe 합금촉매의 표면 구조는 FCC (face-centered cubic) 크리스탈 구조를(111)방향으로 잘라 2×2 hexagonal 형태의 supercell의 크기로서, 5개 원자 층(atomic layer)으로 구성되어있고 각 층마다 4개의 원자들로 구성되어있다.
이론/모형
Brillouin zone은 5×5×1 MonkhorstPack mesh 방법을 이용하여 표면구조 및 에너지를 최적화하였다[7,8].
반응 경로와 활성 에너지는 climbing-image nudged elastic band method (c-NEBM)를 이용하여 계산하였고 정확성을 향상시키기 위해 k point mesh를 12×12×1로 높여주었다.
본 연구는 Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) 프로그램을 통하여 스핀 편광 범 밀도 함수 이론을(Density Functional Theory:DFT) 적용하여 시뮬레이션 하였다[6]. 전자 교환-상관성 범 함수(the exchange-correlation functional)는 generalized gradient approximation(GGA)를 기반으로한 Perdew-Wang exchange and correlational functional(PW91)을 사용하였고 project augmented wave 방법으로 원자와 전자 구조와 에너지를 구하였다[6-8].
본 연구는 Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) 프로그램을 통하여 스핀 편광 범 밀도 함수 이론을(Density Functional Theory:DFT) 적용하여 시뮬레이션 하였다[6]. 전자 교환-상관성 범 함수(the exchange-correlation functional)는 generalized gradient approximation(GGA)를 기반으로한 Perdew-Wang exchange and correlational functional(PW91)을 사용하였고 project augmented wave 방법으로 원자와 전자 구조와 에너지를 구하였다[6-8]. Kinetic 에너지의 cutoff 에너지는 plane-wave를 기초로 하여 350 eV로 설정하여 Pd 벌크 구조의 격자상수를 계산하였고, 이때의 격자 상수는 3.
성능/효과
수소 생산도가 증가한 두 가지 원인은 Pd3Fe 코어에 의해 Pd 셸의 격자가 줄어들어 생기는 strain 효과와, Fe에서 Pd로 전자가 이동하여 표면의 전자구조가 바뀌는 ligand 효과에서 비롯되었다고 할 수 있다. DFT 계산의 장점을 살려 각각의 효과가 수소 분해 반응의 핵심인 HCOO 흡착에너지에 미치는 영향을 계산한 결과 strain 효과는 0.03 eV, ligand 효과는 0.29 eV 만큼 Pd/Pd3Fe (111)의 HCOO 흡착에너지를 감소시켰고이러한 현상을 전자구조(d 오비탈)의 밀도가 페르미 에너지 근처에서 확연하게 감소한 것을 통하여 확인하였다. Strain과 ligand 효과를 적절하게 잘 이용한다면 추후 수소생산도가 더 좋은 촉매를 설계할 수 있을 거라 기대한다.
HCOOH가 분해되기 전에 표면에 흡착하는 흡착에너지는 순수 Pd의 경우 −0.37 eV로 Pd/Pd3Fe의 흡착에너지 −0.01 eV보다 더 강하게 붙는다는 것을 알 수 있었다.
개미산 분해의 반응 및 활성화 에너지를 계산한 결과 Pd/Pd3Fe (111)에서 −0.48 eV으로 순수 Pd (111)의 −0.41 eV 보다 강한 발열 반응을 나타내었으며 활성화 에너지 또한 0.05 eV 만큼 더 개선 되었다.
후속연구
29 eV 만큼 Pd/Pd3Fe (111)의 HCOO 흡착에너지를 감소시켰고이러한 현상을 전자구조(d 오비탈)의 밀도가 페르미 에너지 근처에서 확연하게 감소한 것을 통하여 확인하였다. Strain과 ligand 효과를 적절하게 잘 이용한다면 추후 수소생산도가 더 좋은 촉매를 설계할 수 있을 거라 기대한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
HCOOH가 메탄올을 대체할 수 있는 이유는?
화석연료로 인한 지구 온난화 문제가 생태계 및 인류에 큰 위협을 가하게 되면서 전세계적으로 화석연료기반의 탄소를 대체할 수 있는 대안으로 수소에너지와 이를 사용하여 전기를 생산하는 연료전지의 중요성이 강조 되고 있다[1-4]. 최근 HCOOH (개미산)이 메탄올을 대체할 수소의 원천으로 주목 받고 있는데 그 이유는 낮은 독성을 띄우는동시에 상온에서 우수한 부피대비 수소저장밀도를 가지고 있고 액상상태에서도 직접 PEMFC의 연료로 사용할 경우 수소 저장이 용이하여 운반이 편리한 장점이 있기 때문이다[5,17,18]. 연료전지시스템에서 HCOOH는연료극촉매에 의해 수소이온과 전자로 분해되는 데 이때많이 사용하는 촉매는 Pd이다[5].
Pd와 귀금속 촉매에서 HCOOH는 어떤 반응경로들을 통해 분해되는가?
Pd와 귀금속 촉매에서 HCOOH는 두 가지의 반응경로를 통해 분해되는데, 하나는 HCOO+H를 거쳐 최종적으로 CO2와 H로 진행하여 수소를 얻는 주 반응식이 있는 반면, 다른 반응은 HCO+OH를 거쳐 Pd 촉매에 독성을 띄우는 CO 와 물로 진행하는 부 반응식이 있다[1,5,10,20]. Pd 촉매에 있어 가장 이상적인 조건은 수소를 얻는 반응식에 대한 활성화 에너지가 낮고 동시에 CO로 진행하는 반응의 활성화 에너지는 높아야 한다[2].
기존 Pd촉매의 문제점은?
Pd 촉매에 있어 가장 이상적인 조건은 수소를 얻는 반응식에 대한 활성화 에너지가 낮고 동시에 CO로 진행하는 반응의 활성화 에너지는 높아야 한다[2]. 기존 Pd 촉매의 문제점은 수소 생산도에 비해 CO 생산도가 높아 촉매의 수명이 짧아지기 때문에 이번 연구에서는 HCOOH로부터 수소를 얻는 주 반응식의 생산도를 증가시키는데 집중하였다[2,3]. 이러한 문제점을 개선하기 위해서, Fig.
참고문헌 (21)
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