[논문]스퍼터링 공정 조건이 산화 구리 박막 특성에 미치는 영향

조재유; 허재영

doi:10.21218/cpr.2017.5.1.015

스퍼터링 공정 조건이 산화 구리 박막 특성에 미치는 영향
Influence of Sputtering Conditions on Properties of Copper Oxide Thin Films 원문보기

Current photovoltaic research = 한국태양광발전학회논문지, v.5 no.1, 2017년, pp.15 - 19

Abstract ▼ AI-Helper

The fossil fuel power consumption generates $CO_2$, which causes the problems such as global warming. Also, the increase in energy consumption has accelerated the depletion of the fossil fuels, and renewable energy is attracting attention. Among the renewable energies, the solar energy gets a lot of attention as the infinite clean energy source. But, the supply level of solar cell is insignificant due to high cost of generation of electric power in comparison with fossil fuels. Thus several researchers are recently doing the research on ultra-low-cost solar cells. Also, $Cu_2O$ is one of the applied materials as an absorption layer in ultra-low-cost solar cells. Cuprous oxide ($Cu_2O$) is highly desirable semiconductor oxide for use in solar energy conversion due to its direct band gap ($E_g={\sim}2.1eV$) and a high absorption coefficient that absorbs visible light of wavelengths up to 650 nm. In addition, $Cu_2O$ has several advantages such as non-toxicity, low cost and can be prepared with simple and cheap methods on large scale. In this work, we fabricated the $Cu_2O$ thin films by reactive sputtering method. The films were deposited with a Cu target with variable parameters such as substrate temperature, rf-power, and annealing condition. Finally, we confirmed the structural properties of thin films by XRD and SEM.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

24%에 그치고 있다.¹²⁾ 약 20%에 달하는 이론적 효율에도 불구하고 매우 낮은 효율만이 보고되었기에 이에 대한 문제점을 분석하고 태양전지 흡수층에 적합한 박막 제작을 목표로 연구를 진행하였다. 특히 다양한 공정 조건 중 중요한 변수인 rf-power와 기판온도, 열처리 조건을 바꾸어주며 Cu₂O 박막의 특성 변화에 대해 관찰하였다.
본 논문에서는 주로 제작된 박막의 구조적인 특성을 확인하 였는데 이때 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절 분석기 (X-ray diffraction, XRD, PANalytical, X’Pert Pro MPD, Gonio scan, 25 - 55º)를 이용하여 분석하였다.
실험을 통해 아직까지 흡수층에 적용할 수 있는 박막의 구조를 얻지 못하였으나 각 공정 조건의 변화가 박막에 미치는 영향을 파악할 수 있었다. 우리는 본 실험결과를 바탕으로 앞으로 높은 기판온도에서도 밀한 박막이 증착될 수 있고 더 큰 크기의 결정립을 얻을 수 있는 조건을 확보하기 위한 실험을 계속할 것이다.
여기서 파워 증가에 따라 결정립의 크기가 조금씩 증가하는 것을 확인할 수 있다. 하지만 흡수층에 적용하기엔 아직 매우 작은 크기이기 때문에 기판온도를 바꿔주며 구조적 특성을 확인해 보았다.

제안 방법

rf-power, 기판 온도, 열처리 온도 조건을 바꾸어 주며 실험을 진행하였는데 먼저 rf-power는 빛 흡수율을 고려하여 1 μm 이상의 두꺼운 막이 필요하기 때문에 증착 속도를 고려하여 200 W부터 점점 증가시키며 rf-power가 박막에 미치는 영향을 관찰하였다.
가장 먼저 rf-power에 변화를 주며 실험을 진행하였는데 실온, O₂/(Ar+O₂) 비율을 12.5%, 공정압력은 5mTorr로 설정하였고 증착속도를 고려하여 rf-power를 200 W부터 증가시키며 박막의 특성 변화를 관찰하였다. 이 때 200 W에서 2400초, 300 W 와 400 W에서 1200초 동안 증착을 진행하였고 rf-power에 따른 증착속도는 200 W에서 0.
공기분위기에서 온도를 300°C까지 바꿔주며 1시간동안 열처리를 진행하였고 300°C, 400 W, 산소비율 12.5%의 조건에서 1500초 동안 증착을 진행하여 제작한 샘플을 사용하였다.
5%로 설정하 였다. 공정압력은 5 mTorr로 설정하여 공정조건에 따른 상변화를 관찰하였다. rf-power, 기판 온도, 열처리 온도 조건을 바꾸어 주며 실험을 진행하였는데 먼저 rf-power는 빛 흡수율을 고려하여 1 μm 이상의 두꺼운 막이 필요하기 때문에 증착 속도를 고려하여 200 W부터 점점 증가시키며 rf-power가 박막에 미치는 영향을 관찰하였다.
그리고 기판온도는 실온부터 400°C까지, 열처리 조건은 공기분위기에서 300°C까지 변화를 주며 각조건의 변화에 따른 박막의 특성 변화를 관찰하였다.
기판온도는 실온부터 400°C까지 변화를 주었고 rf-power는 400 W, 산소비율 12.5%, 공정압력 5 mTorr로 설정하였다.
하지만 이는 구리 박판을 매우 높은 온도에서 열산화 시킴으로써 얻은 흡수층에 PLD법을 이용하여 버퍼층을 제작한 것으로 소면적에 국한되어있다. 때문에 우리는 생산성이 높고 균일한 박막을 증착할 수 있는 스퍼터링 방법을 이용하여 증착 조건에 따른 Cu₂O 박막의 특성 변화에 대해 관찰하였다.
본 논문에서는 주로 제작된 박막의 구조적인 특성을 확인하 였는데 이때 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절 분석기 (X-ray diffraction, XRD, PANalytical, X’Pert Pro MPD, Gonio scan, 25 - 55º)를 이용하여 분석하였다. 또한 박막의 미세구조 및 표면특성은 전계 방출형 주사 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, Hitachi, S-4800)을 이용하여 분석하였다.
마지막으로 높은 기판온도에서 생긴 구리상을 제거하기 위해 열처리 조건을 바꿔주며 실험을 진행하였다. 공기분위기에서 온도를 300°C까지 바꿔주며 1시간동안 열처리를 진행하였고 300°C, 400 W, 산소비율 12.
먼저 Ar+O₂분위기에서 reactive시켜 Cu₂O 박막을 제작하였고 몇 번의 테스트를 거쳐 O₂/(Ar+O₂) 비율을 12.5%로 설정하 였다. 공정압력은 5 mTorr로 설정하여 공정조건에 따른 상변화를 관찰하였다.
본 논문에서는 rf-power와 기판온도, 그리고 열처리 온도를 바꿔주며 XRD와 SEM 사진을 통해 Cu₂O 박막의 구조적 특성의 변화를 관찰하였다.
본 연구에서는 증착 속도가 비교적 빠르고 안정적인 산소 분압 조절이 가능하며 균일한 박막을 증착할 수 있는 스퍼터링 방법을 이용하여 Cu₂O 박막을 제작하였다. 현재 보고된 바에 의하면 스퍼터링 방법으로 제작된 Cu₂O 기반 태양전지의 효율은약 0.
¹⁴⁾ Table 3을 확인해 보면 100°C 부터 기판온도 증가에 따라 결정립의 크기가 점점 커지는 것을 확인할수 있으며 이를 통해 기판온도가 결정립의 크기에 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 증착 온도에 따른 XRD 결과를 확인하고 실제 결정립 크기를 확인해 보기 위해 SEM 사진을 촬영하였다. (Figure 4) 이를 통해 온도 증가에 따라 결정립 크기가 증가함을 보이다가 300°C부터 박막에 기공이 많아진 것을 확인할 수 있다.
¹²⁾ 약 20%에 달하는 이론적 효율에도 불구하고 매우 낮은 효율만이 보고되었기에 이에 대한 문제점을 분석하고 태양전지 흡수층에 적합한 박막 제작을 목표로 연구를 진행하였다. 특히 다양한 공정 조건 중 중요한 변수인 rf-power와 기판온도, 열처리 조건을 바꾸어주며 Cu₂O 박막의 특성 변화에 대해 관찰하였다.

대상 데이터

Cu2O 박막을 순수 구리 타겟(99.995%, 4” dia, iTasco Co.)을이용하여 rf-스퍼터링 방법 (rf-Sputter, SPR-5006, SNTEK)으로 제작하였고 이때 기판은 1×1 cm2크기의 SiO 2 /Si 기판과 Si 기판을 사용하였다.

이론/모형

여기서 기판온도가 200°C까지 증가하면서 따라 결정성은 감소하고 300°C부터 Cu peak (JCPDS card #85-1326)이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이 결과를 통해 Scherrer equation (Equation 1)을 이용하여 결정립의 크기를 계산해 보았다.¹⁴⁾ Table 3을 확인해 보면 100°C 부터 기판온도 증가에 따라 결정립의 크기가 점점 커지는 것을 확인할수 있으며 이를 통해 기판온도가 결정립의 크기에 영향을 준다는 것을 알 수 있다.

성능/효과

63 nm/s로 측정되었다. XRD측정 결과(Figure 1) 를 확인해보면 200 W에서 Cu₄O₃ (Tetragonal, JCPDS card #03-0879), 300 W에서 Cu₄O₃ (Tetragonal)와 Cu₂O (Cubic, JCPDS card #78-2076), 400 W에서 Cu 2 O (Cubic)만 나타나는 것을 통해 파워 증가에 따라 CuO_x 의 산화수가 바뀌는 것을 확인할 수 있다. 파워가 증가될 때 스퍼터링율 또한 증가하게 된다.
파워가 증가될 때 스퍼터링율 또한 증가하게 된다. 결과적으로 타겟에서 떨어져 나온 구리 클러스터들이 높은 스퍼터링율로 인해 산소와 반응할 수 있는 시간이 짧아지면서 산화수가 감소하는 것이다.¹³⁾ 또한 Figure 1의 200 W 결과에서 Cu peak (Cubic, JCPDS card #85-1326)이 나타난 것을 볼 수 있는데 이는 타겟에서 떨어져 나온 구리 클러스터가 낮은 에너지로 이온화 되지 못하고 그대로 기판에 증착된 것이라고 판단하였다.
먼저 rf-power변화로 산화구리의 상을 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 기판 온도에 따라 결정립의 크기가 바뀔 수 있고 특히 300°C 이상의 기판온도에서 박막의 형태가 기공이 많아진 것을 확인할 수 있었다. 마지막으로 열처리를 통해 구리상을 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었고 열처리 온도가 증가함에 따라 결정립의 크기 또한 커질 수 있으며 CuO가 나타 나기 시작한 300°C에서 다시 결정립의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있었다.
또한 300°C에서 CuO (Monoclinic, JCPDS card #48-1548)상이 나타나는 것을 확인할 수 있으며 250°C에서 열처리 했을 때 가장 좋은 결정성을 확인할 수 있다.
또한 이 결과를 통해 결정립 크기를 계산한 결과 (Equation 1, Table 4) 열처리 온도에 따라 결정립의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있으며 250°C에서 큰 폭으로 증가 하는 것을 확인할 수 있다.
그리고 기판 온도에 따라 결정립의 크기가 바뀔 수 있고 특히 300°C 이상의 기판온도에서 박막의 형태가 기공이 많아진 것을 확인할 수 있었다. 마지막으로 열처리를 통해 구리상을 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었고 열처리 온도가 증가함에 따라 결정립의 크기 또한 커질 수 있으며 CuO가 나타 나기 시작한 300°C에서 다시 결정립의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있었다.
먼저 rf-power변화로 산화구리의 상을 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 기판 온도에 따라 결정립의 크기가 바뀔 수 있고 특히 300°C 이상의 기판온도에서 박막의 형태가 기공이 많아진 것을 확인할 수 있었다.
최종적 으로 250°C 열처리로 완벽하게 구리상을 제거할 수 있으며 가장 좋은 결정성과 가장 큰 결정립 크기를 얻을 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다.

후속연구

실험을 통해 아직까지 흡수층에 적용할 수 있는 박막의 구조를 얻지 못하였으나 각 공정 조건의 변화가 박막에 미치는 영향을 파악할 수 있었다. 우리는 본 실험결과를 바탕으로 앞으로 높은 기판온도에서도 밀한 박막이 증착될 수 있고 더 큰 크기의 결정립을 얻을 수 있는 조건을 확보하기 위한 실험을 계속할 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	산화구리의 특징은 무엇인가?	산화구리는 다양한 상으로 존재 가능하며 스퍼터링 공정 조건에 따라 증착되는 상을 조절할 수 있다. 특히 CuO의 경우 약 105 - 106cm-1 정도의 Cu2O에 비해 높은 광 흡수계수를 갖지만 간접천이형 반도체이고 약 0.
	스퍼터링 방법의 장점은 무엇인가?	본 연구에서는 증착 속도가 비교적 빠르고 안정적인 산소 분압 조절이 가능하며 균일한 박막을 증착할 수 있는 스퍼터링 방법을 이용하여 Cu2O 박막을 제작하였다. 현재 보고된 바에 의하면 스퍼터링 방법으로 제작된 Cu2O 기반 태양전지의 효율은약 0.
	Cu2O 기반 태양전지의 한계는 무엇인가?	1%에 이르는 효율이 보고되었다. 하지만 이는 구리 박판을 매우 높은 온도에서 열산화 시킴으로써 얻은 흡수층에 PLD법을 이용하여 버퍼층을 제작한 것으로 소면적에 국한되어있다. 때문에 우리는 생산성이 높고 균일한 박막을 증착할 수 있는 스퍼터링 방법을 이용하여 증착 조건에 따른 Cu2O 박막의 특성 변화에 대해 관찰하였다.

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표제어: PCR

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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