[논문]고염/고방사성 폐액 내 Cs 제거를 위한 복합 흡착제 합성 및 특성 연구

김지민; 이근영; 김광욱; 이일희; 정동용; 문제권; 현재혁

doi:10.7733/jnfcwt.2017.15.1.1

고염/고방사성 폐액 내 Cs 제거를 위한 복합 흡착제 합성 및 특성 연구
Study of Composite Adsorbent Synthesis and Characterization for the Removal of Cs in the High-salt and High-radioactive Wastewater 원문보기

Journal of nuclear fuel cycle and waste technology = 방사성폐기물학회지, v.15 no.1, 2017년, pp.1 - 14

김지민 (한국원자력연구원) , 이근영 (한국원자력연구원) , 김광욱 (한국원자력연구원) , 이일희 (한국원자력연구원) , 정동용 (한국원자력연구원) , 문제권 (한국원자력연구원) , 현재혁 (충남대학교)

초록
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본 연구에서는 고염/고방사성 폐액 내 함유된 주요 고방사성핵종인 Cs 제거를 목적으로 고효율의 복합 흡착제(potassium cobalt ferrocyanide (PCFC)-loaded chabazite (CHA)) 합성 및 이의 적용성을 평가하였다. 복합 흡착제는 Cs을 비롯한 다른 입자를 수용할 수 있는 CHA를 지지체로 선정하였으며, $CoCl_2$ 및 $K_4Fe(CN)_6$ 용액의 단계적인 함침/침전을 통해 PCFC를 CHA 세공 내에 고정화함으로써 합성하였다. 복합 흡착제의 합성 시 평균 입자크기가 $10{\mu}m$ 이상의 CHA를 지지체로 사용할 경우, PCFC 입자는 안정적인 형태로 고정화되었다. 또한, 합성 시 복합 흡착제의 정제를 증가시키는 세척 방법을 최적화함으로써, 복합 흡착제의 물리적 안정성이 향상되었다. 최적의 합성법을 통해 얻은 복합 흡착제에 의한 Cs 흡착 시, 담수(무염조건) 및 해수(고염 조건)에서 모두 빠른 흡착 속도를 보였으며, 염 농도와 무관하게 비교적 높은 분배계수 값($10^4mL{\cdot}g^{-1}$ 이상)을 나타내었다. 그러므로, 본 연구에서 합성한 복합 흡착제는 CHA 및 PCFC가 각각 가지고 있는 물리적 안정성과 Cs에 높은 선택성 등을 고려하여 촤적화한 소재이며, 고염/고방사성폐액에 함유되어 있는 Cs을 고효율로 신속하게 제거할 수 있음을 알 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

For the removal of cesium (Cs) from high radioactive/high salt-laden liquid waste, this study synthesized a highly efficient composite adsorbent (potassium cobalt ferrocyanide (PCFC)-loaded chabazite (CHA)) and evaluated its applicability. The composite adsorbent used CHA, which could accommodate Cs as well as other molecules, as a supporting material and was synthesized by immobilizing the PCFC in the pores of CHA through stepwise impregnation/precipitation with $CoCl_2$ and $K_4Fe(CN)_6$ solutions. When CHA, with average particle size of more than $10{\mu}m$, is used in synthesizing the composite adsorbent, the PCFC particles were immobilized in a stable form. Also, the physical stability of the composite adsorbent was improved by optimizing the washing methodology to increase the purity of the composite adsorbent during the synthesis. The composite adsorbent obtained from the optimal synthesis showed a high adsorption rate of Cs in both fresh water (salt-free condition) and seawater (high-salt condition), and had a relatively high value of distribution coefficient (larger than $10^4mL{\cdot}g^{-1}$) regardless of the salt concentration. Therefore, the composite adsorbent synthesized in this study is an optimized material considering both the high selectivity of PCFC on Cs and the physical stability of CHA. It is proved that this composite adsorbent can remove rapidly Cs contained in high radioactive/high salt-laden liquid waste with high efficiency.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 고방사성폐액 내 존재하는 Cs 제거를 목적으로 방사학적 및 물리화학적으로 안정하고, 고효율의 흡착 성능을 갖는 흡착 소재의 합성을 목표로 하였다. 이에 따라 CHA를 지지체로 사용하여 MFC를 고정화시킴으로써 복합 흡착제(PCFC-CHA)를 합성하였다.
본 연구에서는 비정상 원전사고로부터 발생하는 방사성 폐액의 주요 고방사성핵종인 Cs의 흡착을 위해 CHA를 지지체로 PCFC를 고정화시킨 복합 흡착제(PCFC-CHA)를 합성하였으며, 합성법 개선을 통해 소재의 물리적 안정성을 개선하고자 하였다. PCFC-CHA의 지지체 역할을 하는 CHA 입자크기가 나노 수준일 때보다 마이크로 수준(10 ㎛)일 때, PCFC가 비교적 안정적인 형태로 함침됨을 확인하였다.

가설 설정

그리고 PCFCCHA 내에 함침된 PCFC의 비율은 에너지분광검출기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS, Bruker, XFlash Detector 410- M, Germany)를 사용하여 확인하였으며, PCFC의 비율은 무게 백분율(wt%)로 표현하였다. 이때 EDS 분석은 수소 (H), 탄소 (C), 산소 (O)와 같은 경원소(light elements)의 분석에 한계가 있으므로[20], PCFC의 구성 원소 중 CN은 철(Fe)의 값을 기준으로 계산하였으며, K는 Fe와 Co의 값을 기초로 전기적 중성(electrical neutrality)을 가정하여 각각을 계산하였다. 한편, 입자 표면 성분분석을 위한 다른 방법으로 X선 광전자분광기(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS, Thermo scientific, MultiLab 2000, UK)를 사용하였다.

제안 방법

Table 2는 PCFC-CHA를 대상으로, EDS의 정량 분석에 의한 원자 백분율(atomic percent, at%)을 나타내고 있다. EDS 분석의 정확성을 위해 분말 시료를 별도의 시약 첨가 없이 펠레타이저(Pelletizer, Pike tech, CrushIR Digital Hydraulic Press, U.S.A)를 사용하여 압력을 가해줌으로써 펠렛 형태(pellet type)로 처리한 후 EDS 분석을 하였으며, 시료 중 임의로 지정한 영역을 최저배율에서 5회 반복 측정하여 평균값을 취해 계산함으로써 시료 대표성을 확보하고 정량값의 정확도를 향상하였다. 분석 결과를 기반으로 CHA에 함침된 PCFC의 무게 백분율(weight percent, wt%)을 산출하였으며, PCFC-CHA 합성 전후를 화학저울을 사용하여 정밀히 칭량하여 PCFC에 해당하는 무게 값을 통해 계산된 무게 백분율과 비교 검토하였다.
PCFC-CHA의 흡착반응속도를 규명하기 위해 회분식으로 적절한 시간 간격을 두고 시료를 채취하여 시간에 따른 Cs 흡착량을 분석하였다. 흡착 속도식은 다음과 같은 유사2차 반응 모델(pseudo 2^nd reaction model)을 적용하였으며, 반응 모델의 속도식은 다음과 같다.
qe 및 k2의 값은 m/V (g PCFC-CHA·L-1)비에 따른 Cs의 흡착용량 t/qt 와 시간(t)의 상관식(R2 ≃0.99)을 통해 산출하였으며[23], 속도상수를 통해 Cs의 초기농도에 대한 PCFC-CHA가 갖는 흡착 속도를 비교 평가하였다.
이때 CHA는 직접 합성한 고순도의 입자상 물질을 사용하였고, MFC에 주로 적용되는 전이금속들 중에서 코발트(Co)를 이용한 Potassium Cobalt Ferrocyanide (PCFC)를 함침 대상으로 선정하였다. 고염/고방사성폐액 조건을 모의하기 위하여 실제 해수 시료를 Cs으로 오염시킨 모의폐액과 이러한 폐액의 담수화를 가정한 모의폐액을 대상으로 흡착처리 공정에 안정적으로 적용 가능한 PCFC-CHA의 합성조건을 도출하고자 하였고, 최종적인 Cs 흡착능과 제거속도를 평가하였다.
실제 후쿠시마 폐액 처리공정에서도 역삼투(reverse osmosis)를 이용한 탈염 처리가 적용되었다. 그러므로 본 연구에서 또한 방사성 세슘으로 오염된 초기 해수 폐액 조건의 모의하였으며, 이런 폐액의 담수화를 가정하여 증류수에 Cs만이 첨가된 조건을 비교하였다. 분석의 정확성을 위해 방사성동위원소(¹³⁷Cs)를 3.
합성된 PCFC-CHA의 결정성(crystallinity) 분석을 위해 X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer, XRD, Bruker, D2 PHASER, Germany)를 사용하였고, 입자 크기 및 형상 분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, SEC, SNE-4500M, Korea)을 사용하여 측정하였다. 그리고 PCFCCHA 내에 함침된 PCFC의 비율은 에너지분광검출기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS, Bruker, XFlash Detector 410- M, Germany)를 사용하여 확인하였으며, PCFC의 비율은 무게 백분율(wt%)로 표현하였다. 이때 EDS 분석은 수소 (H), 탄소 (C), 산소 (O)와 같은 경원소(light elements)의 분석에 한계가 있으므로[20], PCFC의 구성 원소 중 CN은 철(Fe)의 값을 기준으로 계산하였으며, K는 Fe와 Co의 값을 기초로 전기적 중성(electrical neutrality)을 가정하여 각각을 계산하였다.
1MPa)으로 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 CHA-Co는 증류수 및 아세톤(SAMCHUN CHEMICALS, 99.5%)을 사용하여 수 차례 세척하며, 세척과정에 동반되는 고-액 분리는 원심분리기(Hanil Science Industrial, MF80, Korea)를 사용하여 3000 rpm에서 수행하였다. 분리된 고체 시료는 90℃ 오븐(JEIO TECH, OF-02GW, Korea)에서 2시간 동안 건조하며, 완전 건조된 상태에서 0.
분말의 측정 대표성을 향상하여 구성 원소를 분석한 EDS 결과와 PCFC-CHA 합성 전후의 무게 차이를 정밀히 측정함으로써 얻은 결과를 검토 하였을 때, 오차가 3% 미만이므로 무게 차이를 통해 얻은 PCFC 함침률 분석 방법이 신뢰할만한 수준인 것으로 판단되었고, 실험에 사용된 모든 시료의 PCFC 함침률을 이와 같은 방법으로 분석하였다.
A)를 사용하여 압력을 가해줌으로써 펠렛 형태(pellet type)로 처리한 후 EDS 분석을 하였으며, 시료 중 임의로 지정한 영역을 최저배율에서 5회 반복 측정하여 평균값을 취해 계산함으로써 시료 대표성을 확보하고 정량값의 정확도를 향상하였다. 분석 결과를 기반으로 CHA에 함침된 PCFC의 무게 백분율(weight percent, wt%)을 산출하였으며, PCFC-CHA 합성 전후를 화학저울을 사용하여 정밀히 칭량하여 PCFC에 해당하는 무게 값을 통해 계산된 무게 백분율과 비교 검토하였다. PCFC-nCHA의 경우, EDS를 통해 산출한 CHA의 분자식은 K_15.
분석의 정확성을 위해 방사성동위원소(137Cs)를 3.7×102 Bq·mL-1 에 해당하도록 추적자(tracer) 규모로 첨가하여 시료 분석 및 거동 평가를 수행하였다.
한편, 입자 표면 성분분석을 위한 다른 방법으로 X선 광전자분광기(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS, Thermo scientific, MultiLab 2000, UK)를 사용하였다. 시료의 입도분석은 증류수에 분산된 입자를 기초로 측정하였고, 지름이 1~1000 ㎚ 정도의 콜로이드 시료는 동적 광산란 입도분석기(Dynamic Light Scattering, DLS, Malvern ZS90, UK)를 통해 측정하였다. 콜로이드 상태보다 입자크기가 큰 입자는 용액에 분산된 상태로 유지되지 않고 쉽게 침강하므로, 이 경우는 시료를 유동 조건에서 인위적으로 용액에 분산시키면서 0.
4는 PCFC-nCHA 및 PCFC-mCHA의 세척 따른 PCFC 함침률 및Cs에 대한 분배계수를 나타내고 있다. 이때 함침률은 전술한 바와 같이 CHA에 PCFC를 함침시키기 전후 시료의 무게를 정밀하게 측정함으로써 계산하였다. PCFC는 Cs 제거에 매우 효과적인 흡착제인 것으로 밝혀져 있으며, 이에 따라 PCFC-CHA가 Cs이 존재하는 용액과 반응하면 Cs은 PCFC 내에 K와 우선하여 이온교환 된다[13,14].
따라서 본 연구에서는 고방사성폐액 내 존재하는 Cs 제거를 목적으로 방사학적 및 물리화학적으로 안정하고, 고효율의 흡착 성능을 갖는 흡착 소재의 합성을 목표로 하였다. 이에 따라 CHA를 지지체로 사용하여 MFC를 고정화시킴으로써 복합 흡착제(PCFC-CHA)를 합성하였다. 이때 CHA는 직접 합성한 고순도의 입자상 물질을 사용하였고, MFC에 주로 적용되는 전이금속들 중에서 코발트(Co)를 이용한 Potassium Cobalt Ferrocyanide (PCFC)를 함침 대상으로 선정하였다.
A)를 사용하여 35 rpm으로 교반시켰다. 조건에 따른 교반시간(2시간) 경과 후 주사기(Syringe, Korea Vaccine, Kovax-Syringe 3 mL)를 사용하여 시료를 채취하고, 시료의 고-액 분리에서는 공극의 크기가 0.2 ㎛인 멤브레인 필터(Membrane filter, Advantec)를 사용하였다. 실험 전후 용액의 pH의 변화는 0.
초기 모의폐액 및 실험 후 시료 내 함유되어 있는 방사능을 MCA (Multi-Channel Analyzer, Oxford TC702, HPGe detector, UK)로 각각 측정하여 농도로 환산한 후 Cs에 대한 흡착률(adsorption yield, A), 분배계수(distribution coefficient, Kd), 흡착용량(adsorption capasity, q)을 다음의 식으로 계산하였다.
시료의 입도분석은 증류수에 분산된 입자를 기초로 측정하였고, 지름이 1~1000 ㎚ 정도의 콜로이드 시료는 동적 광산란 입도분석기(Dynamic Light Scattering, DLS, Malvern ZS90, UK)를 통해 측정하였다. 콜로이드 상태보다 입자크기가 큰 입자는 용액에 분산된 상태로 유지되지 않고 쉽게 침강하므로, 이 경우는 시료를 유동 조건에서 인위적으로 용액에 분산시키면서 0.7~1000 ㎛의 검출 범위를 갖는 레이저 회절 입도분석기(Laser Diffraction, LD, Microtrac S3500, Japan)를 통해 측정하였다
폴리프로필렌 용기(250 mL, Nalgene)에 99.1 mL의 증류수(Deionized water, Millipore, Direct-Q3, 18.2 MΩ)와 13.4 mL 의 45wt% KOH, 12.5 g의 제올라이트 Y를 첨가하여 30분간 교반시켰다.
합성된 PCFC-CHA의 결정성(crystallinity) 분석을 위해 X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer, XRD, Bruker, D2 PHASER, Germany)를 사용하였고, 입자 크기 및 형상 분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, SEC, SNE-4500M, Korea)을 사용하여 측정하였다. 그리고 PCFCCHA 내에 함침된 PCFC의 비율은 에너지분광검출기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS, Bruker, XFlash Detector 410- M, Germany)를 사용하여 확인하였으며, PCFC의 비율은 무게 백분율(wt%)로 표현하였다.

대상 데이터

6은 Table 4의 결과를 기반으로 미립자 분리 문제가 발생하는 PCFC-nCHA만을 대상으로 입도 분포(particle size distribution)를 나타냈다. 검출된 입자들은 흡착제 내 불안정한 PCFC이며, PCFC-CHA로부터 물리적으로 분리된 입자이다. 분리되는 입자의 크기가 작고, 불안정한 입자를 많이 함유할수록 Cs에 대한 흡착 효율이 저하되고 있는데, 이는 침전/분리 공정에서 침전 및 고-액 분리의 효율이 감소하는 것을 의미한다.
본 연구에서 사용한 모의폐액(Simulated Liquid Waste)은 일본 후쿠시마 원전사고로 발생한 고염/고방사성폐액을 모의한 것으로, Cs의 농도는 문헌에 따라 1 mg·L-1 로 설정하였다[21].
이 후, 용기를 밀폐상태로 368K에서 4일간 반응시켜 합성한 나노 수준의 입자크기를 갖는 CHA (nCHA) [18]와 358K에서 14일간 반응시킨 마이크로 수준의 입자크기를 갖는 CHA (mCHA) [16]로 나누어 두 종류의 K type CHA (CHA(K))를 준비하였다. 사전 실험을 통하여, 각기 다른 전이금속(transition metal; Co, Ni, Cu, Zn)을 이용하여 합성한 MFC의 Cs 흡착능에 대해 비교 평가한 결과, 화학적 농도가 낮은 Cs 용액 (1 ppm)에서 Co를 이용한 PCFC의 효율이 가장 높은 것으로 나타났으며, 이에 따라 본 연구에서는 PCFC를 함침 대상으로 선정하였다. 합성을 통해 얻은 순도 높은 CHA (K) 0.
5 g의 제올라이트 Y를 첨가하여 30분간 교반시켰다. 이 후, 용기를 밀폐상태로 368K에서 4일간 반응시켜 합성한 나노 수준의 입자크기를 갖는 CHA (nCHA) [18]와 358K에서 14일간 반응시킨 마이크로 수준의 입자크기를 갖는 CHA (mCHA) [16]로 나누어 두 종류의 K type CHA (CHA(K))를 준비하였다. 사전 실험을 통하여, 각기 다른 전이금속(transition metal; Co, Ni, Cu, Zn)을 이용하여 합성한 MFC의 Cs 흡착능에 대해 비교 평가한 결과, 화학적 농도가 낮은 Cs 용액 (1 ppm)에서 Co를 이용한 PCFC의 효율이 가장 높은 것으로 나타났으며, 이에 따라 본 연구에서는 PCFC를 함침 대상으로 선정하였다.
이에 따라 CHA를 지지체로 사용하여 MFC를 고정화시킴으로써 복합 흡착제(PCFC-CHA)를 합성하였다. 이때 CHA는 직접 합성한 고순도의 입자상 물질을 사용하였고, MFC에 주로 적용되는 전이금속들 중에서 코발트(Co)를 이용한 Potassium Cobalt Ferrocyanide (PCFC)를 함침 대상으로 선정하였다. 고염/고방사성폐액 조건을 모의하기 위하여 실제 해수 시료를 Cs으로 오염시킨 모의폐액과 이러한 폐액의 담수화를 가정한 모의폐액을 대상으로 흡착처리 공정에 안정적으로 적용 가능한 PCFC-CHA의 합성조건을 도출하고자 하였고, 최종적인 Cs 흡착능과 제거속도를 평가하였다.
즉, 국내 부산항 영도 인근 해역에서 채취한 해수 (23±1℃, pH 8.5, DO 8 mg·L-1 , Na+ : 10675 ppm, Mg++: 1200 ppm, Cl- : 19700 ppm, K+ : 424 ppm, Ca++: 420 ppm, Br- : 73 ppm, SO4- : 73 ppm) 및 증류수에 CsCl (Sigma-Aldrich, 99.9%) 및 방사성동위원소를 총 농도 1 mg·L-1 에 해당하도록 첨가하여 두 종류의 모의폐액을 준비하였다.

이론/모형

PCFC가 안정적인 형태로 함침된 PCFC-mCHA (PCFC 10.12wt%)의 Cs에 대한 흡착속도를 평가하기 위해 유사 2차 속도식을 사용하였으며, 그 결과를 Fig. 9에 나타냈다. 이 복합 흡착제는 담수 조건을 모사한 실험에서 1분 이내에, 해수 조건에서는 30분 이내에 99% 이상의 높은 Cs 제거효율을 보였다(m/V=5 g·L^-1 이상).
이때 EDS 분석은 수소 (H), 탄소 (C), 산소 (O)와 같은 경원소(light elements)의 분석에 한계가 있으므로[20], PCFC의 구성 원소 중 CN은 철(Fe)의 값을 기준으로 계산하였으며, K는 Fe와 Co의 값을 기초로 전기적 중성(electrical neutrality)을 가정하여 각각을 계산하였다. 한편, 입자 표면 성분분석을 위한 다른 방법으로 X선 광전자분광기(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS, Thermo scientific, MultiLab 2000, UK)를 사용하였다. 시료의 입도분석은 증류수에 분산된 입자를 기초로 측정하였고, 지름이 1~1000 ㎚ 정도의 콜로이드 시료는 동적 광산란 입도분석기(Dynamic Light Scattering, DLS, Malvern ZS90, UK)를 통해 측정하였다.
흡착 속도식은 다음과 같은 유사2차 반응 모델(pseudo 2nd reaction model)을 적용하였으며, 반응 모델의 속도식은 다음과 같다.

성능/효과

SEM 및 입자크기 분석을 통해, mCHA의 합성 반응이 nCHA보다 10K 정도 낮은 온도에서 14일간 진행되면서 비교적 느린 반응 속도의 영향으로 입자 크기가 커짐과 동시에 입자가 방향성을 갖고 성장한다는 것을 확인하였다[25]. CHA의 입자 크기와 형태의 변화는 PCFC-CHA를 합성함에도 영향을 주며, 입자 크기가 커지는 것은 흡착/침전 공정에서 침강 효율 및 고-액분리의 효율성을 향상할 수 있으므로 PCFC-CHA의 합성에 mCHA를 적용하는 것이 유리할 것으로 판단된다.
08이다. EDS를 기반으로 PCFC-nCHA의 PCFC 함침률은 약 12.44wt%임을 확인하였다. 이때 화학저울을 사용하여 측정한 함침 PCFC의 함침률은 12.
PCFC는 Cs 제거에 매우 효과적인 흡착제인 것으로 밝혀져 있으며, 이에 따라 PCFC-CHA가 Cs이 존재하는 용액과 반응하면 Cs은 PCFC 내에 K와 우선하여 이온교환 된다[13,14]. PCFC-CHA에서 PCFC의 함침량이 많을수록 PCFC 내 K와 Cs의 이온교환 기회가 증가하므로, 이를 통해 합성한 흡착제 내 PCFC의 함침량과 Cs 흡착능은 비례한다는 사실을 알 수 있다. 해수 조건의 모의폐액을 사용한 실험에 대한 결과를 나타낸 Fig.
본 연구에서는 비정상 원전사고로부터 발생하는 방사성 폐액의 주요 고방사성핵종인 Cs의 흡착을 위해 CHA를 지지체로 PCFC를 고정화시킨 복합 흡착제(PCFC-CHA)를 합성하였으며, 합성법 개선을 통해 소재의 물리적 안정성을 개선하고자 하였다. PCFC-CHA의 지지체 역할을 하는 CHA 입자크기가 나노 수준일 때보다 마이크로 수준(10 ㎛)일 때, PCFC가 비교적 안정적인 형태로 함침됨을 확인하였다. PCFC-CHA의 합성 과정에서 아세톤과 같은 비극성 용액에 의한 세척은 비교적 높은 PCFC 함침률(34.
PCFC-CHA의 합성 과정에서 아세톤과 같은 비극성 용액에 의한 세척은 비교적 높은 PCFC 함침률(34.12±2.59wt%)을 보이지만 불안정하게 고정되어 있는 PCFC 입자의 잔류를 야기하며, 흡착 공정에서 일부 불안정한 PCFC 미립자(입자크기 0.2 ㎛ 이하)가 분리되어 물리적 안정성 및 흡착능을 저감시킬 수 있음을 확인하였다.
분석 결과를 통해 PCFC-nCHA는 m/V 비 증가와 함께 미립자의 비율이 증가하여 NTU가 경향성을 가지고 증가하는 것을 확인하였다. PCFC-nCHA의 합성에 아세톤 세척을 적용한 시료는 비교적 많이 함유된(95.91 %) 미립자(평균 입자 크기 98.7 ㎚)의 영향으로 m/V 비 증가에 따라 NTU가 비교적 많이 증가하며, 고-액 분리의 효율 저하로 인해 Cs 흡착 처리에 적용이 불리하다는 것을 재차 확인하였다. 그리고 증류수 세척한 PCFC-nCHA는 미립자 제거를 위한 충분한 세척이 이루어졌다고 사료됨에도 불구하고 NTU가 소폭 상승하는 것으로 나타났다.
SEM 결과에서 볼 수 있듯, 평균 입자크기가 마이크로 수준인 CHA를 지지체로 사용한 PCFC-mCHA는 nCHA (나노 수준의 평균 입자크기)를 지지체로 합성된 PCFC-nCHA 보다 입자크기가 크고, 막대형(rod type) 입자가 존재하는 것을 볼 수 있다.
SEM 및 입자크기 분석을 통해, mCHA의 합성 반응이 nCHA보다 10K 정도 낮은 온도에서 14일간 진행되면서 비교적 느린 반응 속도의 영향으로 입자 크기가 커짐과 동시에 입자가 방향성을 갖고 성장한다는 것을 확인하였다[25]. CHA의 입자 크기와 형태의 변화는 PCFC-CHA를 합성함에도 영향을 주며, 입자 크기가 커지는 것은 흡착/침전 공정에서 침강 효율 및 고-액분리의 효율성을 향상할 수 있으므로 PCFC-CHA의 합성에 mCHA를 적용하는 것이 유리할 것으로 판단된다.
nCHA의 입자크기 및 분포는 DLS를 통해 분석하였으며, 수백 나노미터 범위에서 평균 입자 크기는 772 ㎚로 측정되었다.
그러나 담수 모의폐액을 사용한 실험의 결과를 나타낸 Fig. 4에서 PCFC-nCHA 적용은 PCFC의 함침량이 증가할수록 분배계수가 오히려 감소하는 경향성을 보였는데(Fig.
7 ㎚)의 영향으로 m/V 비 증가에 따라 NTU가 비교적 많이 증가하며, 고-액 분리의 효율 저하로 인해 Cs 흡착 처리에 적용이 불리하다는 것을 재차 확인하였다. 그리고 증류수 세척한 PCFC-nCHA는 미립자 제거를 위한 충분한 세척이 이루어졌다고 사료됨에도 불구하고 NTU가 소폭 상승하는 것으로 나타났다. 이를 통해 증류수 세척을 적용한 PCFC-nCHA는 Cs에 대한 분배계수가 비교적 높은 수준(10⁴ mL·g^-1 이상)으로 유지되지만 미립자의 영향으로 m/V비가 증가할수록 흡착 효율이 미세하게 감소하는 결과를 볼 수 있다 (Fig.
그리고 증류수 조건에서는 1분 이내에 흡착평형에 도달하는 반면 해수 조건을 모사한 실험에서 비교적 낮은 흡착속도를 보이며, 약 6시간 후에 흡착평형에 도달하는 것으로 나타났다. 이것으로부터 모의폐액 내 다양한 염 성분이 다량 공존하는 경우 염이 없는 상태보다 k₂는 다소 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다.
69wt%)을 갖는 복합 흡착제에서도 105 mL·g^-1에 해당하는 높은 분배계수를 보였다. 따라서 PCFC-CHA는 고염 조건의 방사성폐액에서 비교적 높은 Cs 제거능을 보이는 것으로 나타났다. 그러나 담수 모의폐액을 사용한 실험의 결과를 나타낸 Fig.
그리고 나노 입자의 표면 전하는 고염 조건에서 보다 크게 변화하며, 이를 통해 해수 환경에서 분산성이 많이 감소함을 알 수 있다[16]. 따라서 해수 조건에서 PCFC-CHA의 구성 입자는 응집에 의해 입자크기가 커지고, 멤브레인 필터를 통해 고-액분리의 효율이 향상됨에 따라 세척법에 따른 영향이 감소하여 비교적 일정한 흡착능을 나타냈으며, 담수 조건에서는 세척법에 따라 물리적 안정성을 달리하여 미립자 분리 문제가 발생한 것으로 나타난다. 특히 미립자 분리에 기인하는 흡착능 저하는 PCFCnCHA에서 두드러지지만 PCFC-mCHA의 경우, 아세톤 세척에서 PCFC-nCHA와 유사한 경향을 보이나 증류수 세척에서는 세척횟수와 무관하게 비교적 일정한 수준의 분배계수(10⁵mL·g^-1 이상)를 보였다(Fig.
또한, 모든 경우의 XRD 결과에서 CHA (K·Al·Si2·O6·3H2O)와 PCFC (K2·Co·Fe·(CN)6)의 peak가 함께 존재하는 것을 확인하였으며, 이를 통해 CHA에 PCFC가 성공적으로 함침된 것을 알 수 있었다.
충분한 세척횟수(PCFC 함침 후 3회 이상)를 통해 불안정한 PCFC 입자 분리/제거를 최적화함으로써 CHA 표면 및 외부에 있는 PCFC 입자 대부분이 제거되고, 지지체 내부에 비교적 안정적인 형태로 PCFC를 함침시킬 수 있었다. 또한, 아세톤은 CoCl₂의 형태 변화를 야기하여 PCFC 형성을 방해하는 반면, 증류수 세척은 CoCl₂와 K₄Fe(CN)₆ 용액의 반응에 문제없이 PCFC가 함침되는 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 비교적 입자크기가 큰 mCHA를 지지체로 PCFC-mCHA를 합성하고, 증류수를 사용하여 충분히 세척해줌으로써 물리적 안정성이 향상된 PCFC-CHA를 합성할 수 있었다.
증류수 세척은 아세톤 세척과는 달리 세척액에 미립자가 존재하는 것으로 측정되었고, 이 미립자는 표면 전하에 기인하는 인접 입자 간 반발력 발생을 원인으로 CHA 표면에 존재하는 잔류 입자가 제거되어 세척액에 포함됨으로써 검출되는 것이다. 또한, 증류수 세척의 횟수가 증가할수록 세척액에 포함된 입자크기는 감소하며, 3회에서 200 ㎚ 미만의 미립자들이 제거되는 것으로 나타났다. 이를 통해 PCFC-CHA 합성에서 안정성 향상을 위해 증류수를 세척액으로 사용하는 것이 적절하며, 세척 횟수가 3회 이상일 때 충분히 세척되는 것으로 사료된다.
분리되는 입자의 크기가 작고, 불안정한 입자를 많이 함유할수록 Cs에 대한 흡착 효율이 저하되고 있는데, 이는 침전/분리 공정에서 침전 및 고-액 분리의 효율이 감소하는 것을 의미한다. 분석 결과를 통해 PCFC-nCHA는 m/V 비 증가와 함께 미립자의 비율이 증가하여 NTU가 경향성을 가지고 증가하는 것을 확인하였다. PCFC-nCHA의 합성에 아세톤 세척을 적용한 시료는 비교적 많이 함유된(95.
2 ㎛인 멤브레인 필터(Membrane filter, Advantec)를 사용하였다. 실험 전후 용액의 pH의 변화는 0.01~0.3으로, 복합 흡착제 사용에 의한 pH 변화는 매우 적은 것으로 나타났다. 초기 모의폐액 및 실험 후 시료 내 함유되어 있는 방사능을 MCA (Multi-Channel Analyzer, Oxford TC702, HPGe detector, UK)로 각각 측정하여 농도로 환산한 후 Cs에 대한 흡착률(adsorption yield, A), 분배계수(distribution coefficient, K_d), 흡착용량(adsorption capasity, q)을 다음의 식으로 계산하였다.
그리고 증류수 조건에서는 1분 이내에 흡착평형에 도달하는 반면 해수 조건을 모사한 실험에서 비교적 낮은 흡착속도를 보이며, 약 6시간 후에 흡착평형에 도달하는 것으로 나타났다. 이것으로부터 모의폐액 내 다양한 염 성분이 다량 공존하는 경우 염이 없는 상태보다 k₂는 다소 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다. 그러므로 비정상 원전사고를 통해 발생하는 폐액의 신속한 처리를 위해 고염 폐액의 담수화 과정이 필요하며, 방사성 Cs에 대한 흡착 처리 공정 적용을 위한 흡착 소재는 담수 및 해수 조건에서 물리적 안정성이 요구된다.
또한, 아세톤은 CoCl₂의 형태 변화를 야기하여 PCFC 형성을 방해하는 반면, 증류수 세척은 CoCl₂와 K₄Fe(CN)₆ 용액의 반응에 문제없이 PCFC가 함침되는 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 비교적 입자크기가 큰 mCHA를 지지체로 PCFC-mCHA를 합성하고, 증류수를 사용하여 충분히 세척해줌으로써 물리적 안정성이 향상된 PCFC-CHA를 합성할 수 있었다. 이러한 복합 흡착제는 염 성분이 없는 담수에서는 1분 이내에, 해수와 같은 고염 상태에서는 30분 이내에 99% 이상의 매우 높은 Cs 제거효율을 보였으며, 이때 분배계수는 염 농도와는 무관하게 10⁴ mL·g^-1 이상의 비교적 높은 값을 유지했다.
또한, 증류수 세척의 횟수가 증가할수록 세척액에 포함된 입자크기는 감소하며, 3회에서 200 ㎚ 미만의 미립자들이 제거되는 것으로 나타났다. 이를 통해 PCFC-CHA 합성에서 안정성 향상을 위해 증류수를 세척액으로 사용하는 것이 적절하며, 세척 횟수가 3회 이상일 때 충분히 세척되는 것으로 사료된다.
반면에 PCFC-mCHA의 경우 m/V 비 증가에 따라 Cs에 대한 분배 계수는 비교적 일정하게 유지되었다. 이를 통해 nCHA보다 mCHA를 지지체로 사용했을 때, 더욱 안정된 형태의 PCFCCHA를 얻을 수 있음을 재차 확인하였다.
반면에 PCFC-mCHA는 NTU가 blank 수준인 것으로 나타나 미립자 발생이 무시할 만한 수준인 것으로 볼 수 있다. 이를 통해 아세톤 세척보다 증류수 세척을 적용하여 고-액 분리의 효율을 증가시킬 수 있으며, 비교적 입자 크기가 큰 mCHA를 지지체로 사용하여 복합 흡착제를 합성하였을 때 물리적 안정성이 향상되는 것으로 판단된다.
이를 통해 증류수 세척을 적용한 PCFC-nCHA는 Cs에 대한 분배계수가 비교적 높은 수준(104 mL·g-1 이상)으로 유지되지만 미립자의 영향으로 m/V비가 증가할수록 흡착 효율이 미세하게 감소하는 결과를 볼 수 있다 (Fig. 5).
증류수 세척을 적용한 시료에 비해 아세톤 세척을 적용한 시료에서 염소(Cl)에 해당하는 peak가 비교적 높게 나타났다.
56wt%)을 나타냈다. 충분한 세척횟수(PCFC 함침 후 3회 이상)를 통해 불안정한 PCFC 입자 분리/제거를 최적화함으로써 CHA 표면 및 외부에 있는 PCFC 입자 대부분이 제거되고, 지지체 내부에 비교적 안정적인 형태로 PCFC를 함침시킬 수 있었다. 또한, 아세톤은 CoCl₂의 형태 변화를 야기하여 PCFC 형성을 방해하는 반면, 증류수 세척은 CoCl₂와 K₄Fe(CN)₆ 용액의 반응에 문제없이 PCFC가 함침되는 것으로 나타났다.
해수 조건의 모의폐액을 사용한 실험에 대한 결과를 나타낸 Fig. 3에서 PCFC-CHA의 분배계수는 PCFC 함침량의 감소에 따라 미세하게 감소하지만, 증류수 세척(3회)을 통해 비교적 낮은 PCFC 함침량(12.69wt%)을 갖는 복합 흡착제에서도 105 mL·g-1에 해당하는 높은 분배계수를 보였다.

후속연구

그러므로 PCFC-CHA는 방사학적 및 물리적으로 안정한 CHA를 지지체로, PCFC를 안정적으로 고정화함으로써 Cs에 대한 선택성을 향상시킨 소재로서, 물리적 안정성을 갖는다. 이를 활용하여 담수 및 해수 모든 조건에서 Cs을 고효율로 신속하게 처리하는 것이 가능한 것으로 판단되며, 고염/고방사성폐액을 대상으로 Cs을 제거하기 위한 흡착탑 운전에 문제없이 적용할 수 있다고 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고정화란 무엇인가?	그러므로 유기성(organic) 또는 무기성(inorganic) 물질을 지지체(supporter)로 삼아 MFC를 고정화(immobilization)시킴으로써 흡착 소재의 물리적 안정성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 수행되어 왔다[14]. 이때 고정화는 MFC의 포획/캡슐화(entrapment/encapsulation)를 통해 모체가 되는 물질 내부에 MFC를 함침(impregnation)시키는 것을 뜻한다
	방사성폐액을 처리하기 위한 방법에는 무엇이 있는가?	일반적으로 방사성폐액을 처리하기 위한 방법으로는 흡착/이온교환(adsorption/ion exchange), 화학적 침전(chemical precipitation), 응집침전(coagulation-flocculation), 막분리(membrane separation) 등 다양한 처리방법이 있으며 [3], 이를 바탕으로 방사성폐액의 효과적인 처리를 위한 연구가 현재까지도 활발히 수행되고 있다[4-8]. 하지만 후쿠시마 원전사고에서 발생한 폐액과 같은 고염/고방사성폐액에 대한 연구는 미미한 수준인데, 이는 폐액 내 염(salt) 성분(Na⁺, Mg⁺, Cl⁻등)이 104 mg·L-1 이상의 높은 농도를 보이며, 방사성핵종이 106Bq·mL-1 이상의 높은 수준으로 존재하는 폐액은 비정상 원전사고와 같은 특수한 상황을 제외하고는 좀처럼 발생하지 않기 때문이다.
	MFC를 흡착탑 운전에 바로 사용할 수 없는 이유는?	3 Å)을 가져 Cs에 대한 선택적 이온 교환능이 매우 높은 것으로 알려져 있다[12,13,14]. 그러나 이 흡착 소재는 보통 매우 작은 입자(약 30 ㎚)들의 집합체(aggregation)로 구성되어있어 실제 적용 시 입자들의 일부가 용액 내 콜로이드상으로 존재하여 고-액 분리 효율이 현저히 감소하는 단점을 갖고, 그로 인해 흡착탑 운전에 바로 적용할 수 없다[13]. 그러므로 유기성(organic) 또는 무기성(inorganic) 물질을 지지체(supporter)로 삼아 MFC를 고정화(immobilization)시킴으로써 흡착 소재의 물리적 안정성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 수행되어 왔다[14].

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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