산업화의 급격한 진전으로 인한 에너지 소비가 세계적으로 증가되면서 새로운 에너지 저장 소자에 대한 개발의 필요성이 늘고 있으며, 이에 빠른 충 방전 시간과 반영구적으로 사용이 가능한 슈퍼커패시터에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 본 연구에서는 수열반응(Hydrothermal) 제조법을 이용하여 기판인 탄소섬유(carbon cloth)에 비정질의 이산화망간($MnO_2$)을 도포하여 슈퍼커패시터를 제작하였다. 탄소섬유에 Fe 이온이 도핑 된 이산화망간을 결합한 전극으로 이루어진 슈퍼커패시터의 특성 파악을 위해 전기주사현미경(SEM), X-ray 회절분석(XRD), 그리고 X-ray 분광 분석(EDX)을 실시하였다. 또한, 1 M의 $Na_2SO_4$ 전해질에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)과 정전류충전법(Galvanostatic charge-discharge)을 통해 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 조사하였으며, 이를 통해 전류밀도 1 A/g에서 정전용량이 163 F/g 임을, 그리고 1000 회의 충 방전 후 수명 측정 시에 안정적으로 87.34%가 유지됨을 확인하였다.
산업화의 급격한 진전으로 인한 에너지 소비가 세계적으로 증가되면서 새로운 에너지 저장 소자에 대한 개발의 필요성이 늘고 있으며, 이에 빠른 충 방전 시간과 반영구적으로 사용이 가능한 슈퍼커패시터에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 본 연구에서는 수열반응(Hydrothermal) 제조법을 이용하여 기판인 탄소섬유(carbon cloth)에 비정질의 이산화망간($MnO_2$)을 도포하여 슈퍼커패시터를 제작하였다. 탄소섬유에 Fe 이온이 도핑 된 이산화망간을 결합한 전극으로 이루어진 슈퍼커패시터의 특성 파악을 위해 전기주사현미경(SEM), X-ray 회절분석(XRD), 그리고 X-ray 분광 분석(EDX)을 실시하였다. 또한, 1 M의 $Na_2SO_4$ 전해질에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)과 정전류충전법(Galvanostatic charge-discharge)을 통해 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 조사하였으며, 이를 통해 전류밀도 1 A/g에서 정전용량이 163 F/g 임을, 그리고 1000 회의 충 방전 후 수명 측정 시에 안정적으로 87.34%가 유지됨을 확인하였다.
Global energy consumption is rapidly increasing yearly due to drastic industrial advances, requiring the development of new energy storage devices. For this reason, supercapacitors with fast charge-discharge, long life cycle and high power density is getting attention, and have been considered as on...
Global energy consumption is rapidly increasing yearly due to drastic industrial advances, requiring the development of new energy storage devices. For this reason, supercapacitors with fast charge-discharge, long life cycle and high power density is getting attention, and have been considered as one of the potential energy storage systems. In this research, we developed a supercapacitor that consists of amorphous manganese oxide($MnO_2$) electrodes deposited onto carbon cloth substrates using the hydrothermal method. The Fe-doped amorphous $MnO_2$ samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Energy Dispersive X-ray spectroscopy(EDX), as well as scanning electron microscopy(SEM). The electrochemical analysis of the prepared samples were performed using cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge measurements in 1M $Na_2SO_4$ electrolyte. The test results demonstrate that the supercapacitor based on the Fe-doped amorphous $MnO_2$ electrodes has a specific capacitance as high as 163F/g at 1A/g current density, and good cycling stability of 87.34% capacitance retention up to 1000 cycles.
Global energy consumption is rapidly increasing yearly due to drastic industrial advances, requiring the development of new energy storage devices. For this reason, supercapacitors with fast charge-discharge, long life cycle and high power density is getting attention, and have been considered as one of the potential energy storage systems. In this research, we developed a supercapacitor that consists of amorphous manganese oxide($MnO_2$) electrodes deposited onto carbon cloth substrates using the hydrothermal method. The Fe-doped amorphous $MnO_2$ samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Energy Dispersive X-ray spectroscopy(EDX), as well as scanning electron microscopy(SEM). The electrochemical analysis of the prepared samples were performed using cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge measurements in 1M $Na_2SO_4$ electrolyte. The test results demonstrate that the supercapacitor based on the Fe-doped amorphous $MnO_2$ electrodes has a specific capacitance as high as 163F/g at 1A/g current density, and good cycling stability of 87.34% capacitance retention up to 1000 cycles.
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문제 정의
본 연구에서는 수열합성 방법을 이용하여 비정질의 이산화망간 유사 커패시터(PseudoCapacitor)의 전극을 제작하였는데, Fe 이온을 첨가하여 그 정전용량을 향상시키는 연구를 진행하였다[12], [13]. 이산화망간은 루테늄보다 가격이 저렴하고 유해 성분이 없어 슈퍼커패시터의 전극 물질로 많이 사용되고 있지만, 다른 금속 산화물보다 낮은 전도성으로 인해 정전 용량의 손실이 커 탄소 물질 첨가 등을 통한 효율 향상의 연구가 활발히 진행되고 있다[14], [15].
제안 방법
Fe 도핑을 확인하기 위해 원소분석이 가능한 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy(EDX)을 이용하여 시료의 원자 종류를 확인하였다. EDX 분석에서 전류를 인가시켜 생성된 전자를 가속화시켜 시료와 충돌하게 하면, 시료 내부로부터 전자가 입사전자에 의해 외부로 뛰어나오게 된다.
제작된 이산화망간의 결정구조는 X-ray diffraction(XRD, Ultima Ⅲ, Rigaku)를 이용하여 비정질 구조로 제작이 되었는지 확인하였다. Scan range 10~90 degree, axis는 2 theta로, 측정 전압과 전류는 40 kV와 40 mA의 분석 조건으로 진행하였다. 또한, 고분해능 전기 주사 현미경(HR-SEM, High Resolution Scanning Electron Microscopy, SU-70, Hitachi)을 통해 표면 형상을 확인하였으며, 전기 화학 특성 파악을 위한 순환전압 전류법(Cyclic Voltammetry)과 정전류 충전법(Galvanostatic charge-discharge)은 Potentiostat (WMPG 1000S, WonAtech)을 이용하여 확인하였다.
8 V의 전위범위에서 5, 10, 20, 50, 100 mV/s 의 주사속도를 통해 측정하였다. 또한 1, 2, 5 A/g 의 전류밀도에서의 충방전 분석을 통해 슈퍼커패시터로서의 특성을 조사하였다.
주사 속도를 변화시켜가며 Cyclic voltammetry 분석을 실시하였으며, Galvanostatic charge-discharge을 통해 슈퍼 커패시턴스의 용량을 확인하였다. 마지막으로 제작된 전극의 신뢰성 확보를 위해 1000 Cycle 의 충∙방전을 통해 내구성을 확인하였다.
본 연구에서의 비정질 이산화망간 슈퍼커패시터 전극은 하기에 기술되어 있는 수열합성 방법을 통해 제작되었다. 먼저, KMnO4 0.
변화하는 전압의 범위를 제어하여 충∙방전이 연속적으로 발생하게 된다. 본 측정에서는 각각의 샘플에 1, 2, 5 A/g의 전류밀도를 주어 그 충전과 방전 시간을 확인하였다. 그림 9는 전류밀도에 따른 충∙방전-시간 그래프를 보여주는데 그 결과로부터 다음 식을 통해 정전용량을 계산할 수 있다.
수열합성을 통해 제조된 전극 샘플들의 전기적 특성 분석을 실시하였다. 주사 속도를 변화시켜가며 Cyclic voltammetry 분석을 실시하였으며, Galvanostatic charge-discharge을 통해 슈퍼 커패시턴스의 용량을 확인하였다.
Cyclic Voltammetry(CV), 순환 전압전류법으로 작업 전극의 전위를 일정한 속도로 순환시켜 전류를 측정하는 방법이다. 이 분석 방법으로 최종적으로 만들어진 샘플을 3 전극셀을 이용하여 측정하였다. 전극셀의 전해질은 1M Na2SO4 수용액을 사용하였으며 측정은 상온에서 진행되었다.
이산화망간 제조 시 온도, ph 상태, 혼합 물질에 따라 MnO2 결정구조가 변경되거나 다른 화학식을 갖는 망간산화물이 생성될 수 있으며[19], 비정질의 이산화망간의 결정구조가 성공적으로 합성되었는지 확인하기 위해 XRD 분석을 진행 하였다.
본 연구에서는 슈퍼커패시터 중 축전용량이 큰 유사커패시터의 전극 물질로써 이산화망간을 합성 제조하였다. 전기 전도성이 가장 좋은 비정질의 형태의 결정구조를 갖는 이산화망간 전극 물질을 수열합성법을 통해 제조하였으며, 또한 정전용량을 향상시키기 위해 Fe 이온을 도핑 하였다. 전극 기판은 금속과 같은 특성을 가지면서도 가볍고 유연성이 큰 복합물질인 탄소섬유를 이용하였다.
제작된 이산화망간의 결정구조는 X-ray diffraction(XRD, Ultima Ⅲ, Rigaku)를 이용하여 비정질 구조로 제작이 되었는지 확인하였다. Scan range 10~90 degree, axis는 2 theta로, 측정 전압과 전류는 40 kV와 40 mA의 분석 조건으로 진행하였다.
제작된 전극 샘플의 수명 안정성을 측정하기 위해 Cycle 테스트를 진행하였으며, 충∙방전의 주사속도를 100 mV/s로 1,000회 반복하여 그 결과를 확인하였다. 그림 10 (a)는 전극 샘플들의 1회째와 마지막 1,000회째의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이고, 그림 10 (b)는 각 샘플들을 100 회 단위로 변화량을 백분율로 표시한 그래프이다.
제작한 Fe 이온이 도핑 된 이산화망간의 경우 입자가 수십~수백 nm 사이즈이기 때문에 일반적인 현미경으로 관찰하기엔 어려움이 있어 분해능이 우수한 전기주사 현미경을 이용하여 표면을 관찰하였다. 그림 5는 제작된 이산화망간을 파우더 형태로 만든 후 전기주사 현미경을 통해 관찰해 얻은 이미지 결과인데 결정 구조가 비정질이기에 일정한 패턴이 관찰되지 않음을 알 수 있다.
비정질의 이산화망간은 이온이 동저항을 낮추어 가장 좋은 유사 커패시턴스의 효과를 보이는 것으로 알려져 있다 [16]-[18]. 제조된 비정질의 이산화망간 전극은, 이후 3 전극셀을 이용하여 슈퍼커패시터로서의 전기적 특성을 확인하였다.
수열합성을 통해 제조된 전극 샘플들의 전기적 특성 분석을 실시하였다. 주사 속도를 변화시켜가며 Cyclic voltammetry 분석을 실시하였으며, Galvanostatic charge-discharge을 통해 슈퍼 커패시턴스의 용량을 확인하였다. 마지막으로 제작된 전극의 신뢰성 확보를 위해 1000 Cycle 의 충∙방전을 통해 내구성을 확인하였다.
측정 시 1 M의 황산나트륨(Na2SO4) 전해질을 사용하였으며, 3 전극셀을 이용하여 –0.2~0.8 V의 전위범위에서 5, 10, 20, 50, 100 mV/s 의 주사속도를 통해 측정하였다.
전극셀의 전해질은 1M Na2SO4 수용액을 사용하였으며 측정은 상온에서 진행되었다. 측정은 주사속도를 5, 10, 20, 50, 100 mV/s로 변화시켜가며 실시하였으며, 그림 7이 전극 샘플의 그 CV 곡선 결과를 나타낸 것이다. 가장 이상적인 충∙방전 곡선은 직사각형의 형태이지만 샘플 제작에 이용된 물질과 저항 특성에 따라 곡선의 모양은 변하게 된다.
전극 기판은 금속과 같은 특성을 가지면서도 가볍고 유연성이 큰 복합물질인 탄소섬유를 이용하였다. 활성 물질인 비정질 이산화망간, 전도성 물질인 Carbon black, 바인더인 PVDF를 비율 70:25:5로 전극물질을 기판 위에 코팅하였으며 전류밀도 1, 2, 5 A/g에서 163.79, 132, 80 F/g의 정전용량을 확인하였다. 충·방전을 통한 내구성 테스트에선 1000 회의 충·방전이 끝난 후 처음에 비해 87.
대상 데이터
본 연구에서는 슈퍼커패시터 중 축전용량이 큰 유사커패시터의 전극 물질로써 이산화망간을 합성 제조하였다. 전기 전도성이 가장 좋은 비정질의 형태의 결정구조를 갖는 이산화망간 전극 물질을 수열합성법을 통해 제조하였으며, 또한 정전용량을 향상시키기 위해 Fe 이온을 도핑 하였다.
실험에서는 높은 전도성 및 유연성을 지니어 전기, 전자, 재료 소자에 많이 쓰이고 있는 복합 소재인 탄소섬유를 기판으로 사용하고, 과망간산 칼륨(KMnO4)과 염화철 4수화물(FeCl2∙4H2O)을 이용, 수열합성을 통해 비정질의 Fe-MnO2를 기판 위에 도포하였다. 비정질의 이산화망간은 이온이 동저항을 낮추어 가장 좋은 유사 커패시턴스의 효과를 보이는 것으로 알려져 있다 [16]-[18].
전기 전도성이 가장 좋은 비정질의 형태의 결정구조를 갖는 이산화망간 전극 물질을 수열합성법을 통해 제조하였으며, 또한 정전용량을 향상시키기 위해 Fe 이온을 도핑 하였다. 전극 기판은 금속과 같은 특성을 가지면서도 가볍고 유연성이 큰 복합물질인 탄소섬유를 이용하였다. 활성 물질인 비정질 이산화망간, 전도성 물질인 Carbon black, 바인더인 PVDF를 비율 70:25:5로 전극물질을 기판 위에 코팅하였으며 전류밀도 1, 2, 5 A/g에서 163.
이 분석 방법으로 최종적으로 만들어진 샘플을 3 전극셀을 이용하여 측정하였다. 전극셀의 전해질은 1M Na2SO4 수용액을 사용하였으며 측정은 상온에서 진행되었다. 측정은 주사속도를 5, 10, 20, 50, 100 mV/s로 변화시켜가며 실시하였으며, 그림 7이 전극 샘플의 그 CV 곡선 결과를 나타낸 것이다.
이론/모형
Scan range 10~90 degree, axis는 2 theta로, 측정 전압과 전류는 40 kV와 40 mA의 분석 조건으로 진행하였다. 또한, 고분해능 전기 주사 현미경(HR-SEM, High Resolution Scanning Electron Microscopy, SU-70, Hitachi)을 통해 표면 형상을 확인하였으며, 전기 화학 특성 파악을 위한 순환전압 전류법(Cyclic Voltammetry)과 정전류 충전법(Galvanostatic charge-discharge)은 Potentiostat (WMPG 1000S, WonAtech)을 이용하여 확인하였다. 측정 시 1 M의 황산나트륨(Na2SO4) 전해질을 사용하였으며, 3 전극셀을 이용하여 –0.
성능/효과
그림 10 (a)는 전극 샘플들의 1회째와 마지막 1,000회째의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이고, 그림 10 (b)는 각 샘플들을 100 회 단위로 변화량을 백분율로 표시한 그래프이다. 전극샘플은 1,000 회까지 일정하게 감소하여 87.34 %의 용량 유지율을 보임을 확인하였다.
충·방전을 통한 내구성 테스트에선 1000 회의 충·방전이 끝난 후 처음에 비해 87.34 %의 안정적인 용량 유지율을 보여 주었다.
후속연구
34 %의 안정적인 용량 유지율을 보여 주었다. 이러한 결과를 통해, 제조된 이상화망간 전극의 슈퍼커패시터로서의 높은 동작 성능을 확인하였으며, 향후 상업화로의 높은 활용도를 충분히 기대할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
이차전지의 장단점은 무엇인가?
그림 1은 이차전지와 슈퍼커패시터를 비롯한 에너지 저장 소자의 에너지 밀도와 전력 밀도간의 비교 그래프이다[4]. 기존에 많이 사용되었던 이차전지의 경우 높은 에너지 밀도와 낮은 자가 방전, 그리고 다양한 범위의 온도에서 동작하는 장점이 있는 반면, 낮은 효율과 짧은 수명으로 인한 교체비용 증가, 느린 충전 속도로 인하여 에너지 사용변화에 따른 실시간 공급에 어려움이 따른다[5]. 한편, 다른 저장장치인 슈퍼커패시터의 경우 빠른 충∙방전속도와 긴 수명, 높은 효율과 고출력 밀도 성능을 보이는데 비해, 낮은 에너지 밀도라는 단점이 있어, 그 부분을 보완하고자 많은 연구가 진행되고 있는 중이다[6], [7].
슈퍼커패시터의 기본 구조는 무엇인가?
수초 단위의 급속 충∙방전 시간과 높은 충∙방전 효율, 그리고 반영구적인 수명 특성으로 인해 배터리 대체용으로 많은 주목을 받고 있다. 슈퍼커패시터는 음극과 양극으로 구성되는 전극(Electrode), 전해질(Electrolyte), 집전체(Current collector), 분리막(Separator)의 기본 구조로 이루어져 있다. 단위 셀 전극의 양단에 수 V의 전압을 인가시켜 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하며 전극표면에 흡착되어 발생되는 전기화학적 매커니즘으로 작동하게 된다[4].
슈퍼커패시터는 어떤 전기화학적 매커니즘에 의해 작동하는가?
슈퍼커패시터는 음극과 양극으로 구성되는 전극(Electrode), 전해질(Electrolyte), 집전체(Current collector), 분리막(Separator)의 기본 구조로 이루어져 있다. 단위 셀 전극의 양단에 수 V의 전압을 인가시켜 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하며 전극표면에 흡착되어 발생되는 전기화학적 매커니즘으로 작동하게 된다[4]. 슈퍼커패시터는 전극 및 작동 원리에 따라 전기 이중층 커패시터(EDLC, Electric Double Layer Capacitor), 유사 커패시터(Pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)로 구분된다.
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