[논문]PDMS-HNT과 PDMS-mHNT 복합막을 통한 CO2와 N2의 기체투과

이슬기; 홍세령

doi:10.14478/ace.2017.1099

문제 정의

이에 식 (4)의 기체투과도 P = D × S를 사용 하여 각 복합막에서 각 온도와 함량 증가에 따라 기체투과도 변화 값이 컸던 CO2 에 대해 기체투과도에 미치는 확산도(diffusivity, D)와 용해도(solubility, S)의 영향을 좀 더 알아보고자 하였다.

가설 설정

Figure 11. Selectivity of (a) PDMS-HNT and (b) PDMS-mHNT as a function of HNT and mHNT contents.

제안 방법

FT-IR 분석은 Brucker사(독일) Vertex 70을 이용하여 film 상태로 400~4,000 cm-1 범위에서 실험하였고, XRD 분석은 Philips사(네덜란드) xpert system (1.2 kW, 2θ = 5°~60°)을 이용하였다.
PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막에 대한 N₂와 CO₂의 투과성질을 알아보기 위하여 PDMS에 가해지는 HNT와 mHNT의 함량이 각각 0, 5, 10, 20, 30 wt%가 되도록 하고, 35 ℃~65 ℃ 온도조건과 3 bar에서 기체투과 실험을 하였다.
선택도가 변하였다. 각 복합막에서 PDMS-HNT 10 wt%와 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막은 CO₂ /N₂ 선택도가 가장 높은 복합막들이고, PDMS-HNT 30 wt%와 PDMS-mHNT 30 wt% 복합막은 가장 낮은 CO₂ /N₂ 선택도를 보이는 막들로, 이들 복합막의 선택도에 미치는 영향을 좀 더 알아보기 위하여 D_CO2/D_N2 확산선택도와 S_CO2 /S_N2 용해선택도를 구하였다. Figure 12는 PDMS 단일막과 대표적인 PDMS-HNT, PDMS-mHNT 복합막의 D_CO2 /D_N2 확산선택도와 S_CO2 /S_N2 용해선택도를 나타낸 것이다.
본 연구에서는 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS)를사용하여 HNT를 개질하고 PDMS 내에 개질된 HNT (mHNT)의 함량을 달리하여 PDMS-mHNT 복합막들을 제조하였다. 그리고 PDMSmHNT 복합막과 함께 순수 HNT를 사용한 PDMS-HNT 복합막에 대해 35 ℃~65 ℃ 온도조건에서 N₂ 와 CO₂의 기체투과 특성을 연구하였다.
PDMS 9 g에 용매인 1 g의 n-Hexane을 가하고 교반기에서 150 rpm 으로 24 h 동안 교반시킨다. 그리고 PDMS에 대하여 각각 5, 10, 20, 30 wt%의 HNT와 mHNT를 미리 준비해둔 PDMS 용액에 첨가한 후 24 h 동안 180 rpm으로 교반해준다. 그리고 Sylgard 184B인 경화제 1 g을 각각 교반하는 용액에 첨가시키고 난 뒤 3 h 더 교반한다.
에서의 확산계수이다. 그리고 실험에서는 D_slope을 확산도 D로 하였다.
기체투과 실험에 사용된 장치는 크게 기체흐름 장치, 멤브레인셀, 기체투과 측정장치 등으로 이루어져 있으며 사용된 MFM (mass flow meter)은 1000 SCCM의 용량을 가지고 있다. 기체투과 측정은 연속흐름법을 사용하였고, 항온 시스템을 가지고 있어 실험과정이 일정한 온도가 유지도록 하였다. 데이터는 이 장치와 연결된 컴퓨터에 의해 두 개의 투과 transient 곡선, 즉 투과곡선, 압력곡선을 얻어 자동적으로 계산되어 얻어지는데 결과에 사용되어지는 데이터 값은 일정하게 나오는 5개의 값을 평균하여 취하였다.
본 연구에서는 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS)를사용하여 HNT를 개질하고 PDMS 내에 개질된 HNT (mHNT)의 함량을 달리하여 PDMS-mHNT 복합막들을 제조하였다.
본 연구에서는 PDMS에 HNT과 mHNT의 함량을 0, 5, 10, 20, 30 wt%로 하여 각각 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막을 제조 하였고, 35 ℃~65 ℃ 온도조건에서 N₂ 와 CO₂ 의 기체투과도와 선택도를 연구하였다.
분리막의 기체투과 실험은 3 bar, 35℃~65℃ 온도조건에서 진행 하였다. 투과실험에 사용된 기체는 N₂, CO₂이고, 99.
2 kW, 2θ = 5°~60°)을 이용하였다. 열중량분석 (TGA)의 경우는 TA Instruments사(미국) DSC 2010을 사용하여 50~800℃ 범위에서 scanning rate를 10℃/min로 하여 무게손실을 측정하였다. 단면구조는 JEOL사(일본) JSM-5600LV SEM을 이용하여 관찰하였고, 기체투과 측정은 SepraTek사(국산) VPA-601로 측정 하였다.

대상 데이터

그리고 HNT을 개질하는데 사용되는 γ-methacryloxypropytrimethoxysilane (γ-MPS) [C10H20O5Si]은 Sigma Aldrich사에서 구입하였다.
99%의 순도를 갖는다. 기체투과 실험에 사용된 장치는 크게 기체흐름 장치, 멤브레인셀, 기체투과 측정장치 등으로 이루어져 있으며 사용된 MFM (mass flow meter)은 1000 SCCM의 용량을 가지고 있다. 기체투과 측정은 연속흐름법을 사용하였고, 항온 시스템을 가지고 있어 실험과정이 일정한 온도가 유지도록 하였다.
열중량분석 (TGA)의 경우는 TA Instruments사(미국) DSC 2010을 사용하여 50~800℃ 범위에서 scanning rate를 10℃/min로 하여 무게손실을 측정하였다. 단면구조는 JEOL사(일본) JSM-5600LV SEM을 이용하여 관찰하였고, 기체투과 측정은 SepraTek사(국산) VPA-601로 측정 하였다.
이 실험에서 사용된 PDMS [C₂H₆OSi)_n]은 Dow Corning의 Sylgard 184 kit를 사용하였고, 용매인 n-hexane은 한국의 Daejung사의 extra pure한 순도 95.0%를 사용하였다. 고분자에 첨가되는 충진물인 halloysite nanoclay [Al₂Si₂O₅(OH)₄ ⋅2H₂O, 분자량 294.
분리막의 기체투과 실험은 3 bar, 35℃~65℃ 온도조건에서 진행 하였다. 투과실험에 사용된 기체는 N₂, CO₂이고, 99.99%의 순도를 갖는다. 기체투과 실험에 사용된 장치는 크게 기체흐름 장치, 멤브레인셀, 기체투과 측정장치 등으로 이루어져 있으며 사용된 MFM (mass flow meter)은 1000 SCCM의 용량을 가지고 있다.

성능/효과

여기에서 CO₂ 의 기체투과도 증가는 -COOH기의 영향뿐 아니라 개질된 CNT를 첨가함으로써 고분자 내의 분산도도 좋게 하여 CNT의 튜브 내부로의 기체투과 용이성을 향상시키고, 확산선택도도 상승한 것으로 설명하여 복합막 내에서 충진물의 분산도는 기체투과도에 어느 정도 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그러나 Figure 8(b)~(d)의 45 ℃ 이상 에서는 비교적 충진물 함량이 적은 0~10 wt% 범위에서 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 CO ₂ 의 기체투과도가 증가되는 현상은 유지되었지만 10 wt% 이상에서는 함량이 많아지면서 이러한 효과가 점차 감소되어 결국 PDMS-mHNT 복합막의 CO ₂ 기체투과도는PDMS-HNT 복합막보다 오히려 감소되는 결과를 보였다. 이는 mHNT는 HNT보다 PDMS와의 친화력이 더 높아 적은 충진물 함량에서 mHNT가 HNT보다 PDMS 내의 분산성 향상으로 기체투과성은 증가 되었으나 일정 함량 이상에서는 오히려 mHNT는 개질기로 인하여 충진물 서로간의 응집력이 높아지면서 응집된 충진물이 고분자 내의 자유부피를 감소시키고, 반면 HNT는 mHNT보다 친화력이 낮아 함량이 많아지면서 PDMS 고분자와 HNT 사이의 void가 증가하고, 온도가 높아지면서 void를 통한 투과현상이 강화되어 결과적으로 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 투과도가 낮아지는 것으로 생각된다.
우선 Figure 6의 HNT 사진을 보면 서로 뭉쳐져 있지만 관 형태의 모양을 확인할 수 있었다. 그리고 Figure 7(a)와 (b)의 두 복합막 사진을 전체적으로 보면 PDMS 고분자 내에 HNT과 mHNT 함량이 증가하면서 점차 충진물이 응집되는 현상을 보였다. 그러나 PDMS-HNT 복합막과는 달리 PDMS-mHNT 복합막 내에서는 함량이 증가하면서 mHNT과 PDMS 고분자가 서로 엉겨붙은 형태로 복합물이 형성되어 있었고, 특히 mHNT 30 wt%에서는 HNT 30 wt%보다 큰 크기의 응집물도 관찰되었다.
1. 기체투과 실험에서 PDMS-HNT 복합막의 경우 CO₂ 는 HNT 함량 5~10 wt%까지 기체투과도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 점차 감소하였고, PDMS-mHNT 복합막의 경우 mHNT 함량 0~5 wt%까지 기체투과도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 점차 감소하였다. N₂의 경우는 전체적으로 약간 감소하거나 거의 일정한 값을 보였다.
2. PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS 막보다 CO₂ /N₂ 선택도가 모두 향상되었다. 실험온도 35 ℃에서는 가장 높은 선택도를 나타냈는데 PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 CO₂ /N₂ 선택도가 23.
3. PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막에 대한 기체투과 성질을 Robeson upper bound와 함께 비교해 볼 때 실험온도 35 ℃에서 PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 다른 복합막들에 비해 가장 높은 CO₂ /N₂ 선택도를 보이면서 Robeson upper bound에 더 근접한 결과를 나타내었고, 적은 함량범위 0~5 wt%에서는 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 더 좋은 투과성질을 보였다.
선택도는 전체적으로 비슷한 경향을 보인다. PDMS-HNT 복합막의 경우 HNT 함량 0~10 wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 CO₂ /N₂ 선택도가 증가하다가 10 wt% 이상에서는 완만히 감소하는 경향을 보이는데 가장 높은 CO₂ /N₂ 선택도를 보여준 35 ℃에서의 PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 CO₂ /N₂ 선택도가 23.7로 PDMS 단일막 11.6보다 약 2배 증가한 결과를 보여주었다. PDMS-mHNT 복합막은 mHNT 함량 0~5 wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 선택도가 급격히 증가하다가 5 wt% 이상에서는 점차 감소하는 경향을 보였고, 온도가 낮은 경우 더 큰 CO₂ /N₂ 선택도를 보였는데 가장 높은 CO₂ /N₂선택도를 보여준 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막에서 CO₂/N₂ 선택도가 18.
PDMS-mHNT 복합막은 mHNT 함량 0~5 wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 선택도가 급격히 증가하다가 5 wt% 이상에서는 점차 감소하는 경향을 보였고, 온도가 낮은 경우 더 큰 CO2 /N2 선택도를 보였는데 가장 높은 CO2 /N2 선택도를 보여준 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막에서 CO2 /N2 선택도가 18.5로 PDMS 단일막보다 약 1.5배 증가된 결과를 나타내었다.
PDMS에 HNT와 mHNT를 10 wt% 가한 복합막에서는 HNT와 mHNT의 결정성 피크들은 거의 나타나지 않았으나 그 이상의 함량에서는 HNT와 mHNT의 결정성 피크들이 보이기 시작했는데 HNT와 mHNT 함량이 20 wt% 가해진 복합막에서는 2θ = 20.5° 부근에서 PDMS-mHNT 20 wt% 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 특징적인 결정성 피크들이 더 뚜렷하게 나타났고, 30 wt% 에서는 PDMS-HNT 복합막이 결정성 피크가 더 크게 나타났다.
이는 mHNT는 HNT보다 PDMS와의 친화력이 더 높아 적은 충진물 함량에서 mHNT가 HNT보다 PDMS 내의 분산성 향상으로 기체투과성은 증가 되었으나 일정 함량 이상에서는 오히려 mHNT는 개질기로 인하여 충진물 서로간의 응집력이 높아지면서 응집된 충진물이 고분자 내의 자유부피를 감소시키고, 반면 HNT는 mHNT보다 친화력이 낮아 함량이 많아지면서 PDMS 고분자와 HNT 사이의 void가 증가하고, 온도가 높아지면서 void를 통한 투과현상이 강화되어 결과적으로 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 투과도가 낮아지는 것으로 생각된다. PDMS와 충진물인 HNT와 mHNT 사이의 관계는 앞서 SEM에서 살펴보았듯이 mHNT는 HNT보다 PDMS와 친화성이 좋아 상호작용 하여 PDMS 고분자로 표면에 잘 덮여 있었고, XRD에서도 PDMSmHNT 복합막에서 좀 더 부드러운 피크가 나타남을 확인하였다. Ge등이 발표한 보고에 의하면 순수 polyethersulfone (PES)과 carboxyl기로 개질된 multi-walled carbon nanotube (MWCNT) 함량을 0~10 wt% 범위로 하여 제조되어진 MWCNT-PES 복합막을 서로 비교하였을 때 MWCNT 함량 5 wt%까지는 CO₂ 투과도와 CO₂ /N₂ 선택도는 증가하였고, 그 이상의 범위에서는 투과도와 선택도 모두 감소하였다고 한다.
5 wt%을 가하여 CO₂, CH₄, O₂, N₂의 투과성질을 보고하였다. 그 결과 HNT의 내부를 통한 투과기체들의 확산성이 용이하여 기체투과도는 증가하였고, 특히 polyaniline이 polar한 성질을 갖는 CO₂에 친화성이 높아 HNT 함량 0~ 1 wt% 범위에서 CO₂/N₂선택도는 증가하였으나 그 이상의 범위에서는 HNT의 응집으로 그 효과는 감소되어 CO₂/N₂ 선택도는 감소하였다고 한다[14].
그리고 CO2 의 기체투과도는 온도에 따라 다른 감소폭을 보였는데 PDMS-HNT 복합막의 경우는 PDMS 단일막과 비교하여 CO2 의 전체 기체투과도 감소폭이 35 ℃에서는 2,872 barrer에서 2,354 barrer로 감소하였고, 65 ℃에서는 3,046 barrer에서 2,371 barrer로 감소하여 35℃에서의 CO2 의 기체투과도 감소폭은 518 barrer이고, 65 ℃에서의 감소폭은 675 barrer로 온도가 증가하면 HNT 함량이 증가함에 따라 CO2 기체투과도 감소폭은 커졌다.
mHNT는 γ-MPS에 의해서 개질된 것으로 1,720 cm^-1 에서 CO와 2,950 cm^-1 에서 C-H stretching vibration에 의한 피크가 각각 나타났다. 그리고 HNT의 피크와 mHNT를 비교하였을 때 911 cm^-1에서 mHNT의 피크세기가 약간 증가하였고, 1,088 cm^-1 에서 mHNT의 피크 세기가 좀 더 브로드해지면서 강화되었다. 이는 HNT의 표면에 있는 Al-OH 그룹, Si-O의 그룹과 γ-MPS의 RSi-OCH₃ 사이에서의 RSi-O-Si와 RSi-O-Al의 결합 가능성을 나타낸다[20].
그리고 본 연구에서 사용된 복합막들은 PDMS을 기반으로 한 복합막들로 PDMS의 기본 기체투과 성질을 가지고 있어 PDMS 분리막과 비슷한 결과를 얻은 것으로 생각된다. 그리고 PDMS-mHNT 30 wt% 복합막은 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 각 온도에서는 더 큰 용해도를 보이는데 온도 증가에 따라서 상대적으로 크게 감소하는 현상을 나타내어 결국 65 ℃에서는 PDMS-HNT 30 wt% 복합막과 거의 비슷한 용해도 값을 보였고, 온도가 증가할수록 확산도는 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 점차 증가폭이 낮아지는데 이것은 앞서 65 ℃에서 PDMSmHNT 30 wt% 복합막이 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 CO₂ 의 기체투과도가 더 큰 폭으로 감소한 이유인 것으로 생각된다.
우선 각 온도에서 PDMS-HNT 복합막의 경우를 살펴보면 HNT 함량이 증가함에 따라 CO₂ 경우는 0~10wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 기체투과도는 감소하다가 증가 하고, 그 이후의 함량에서는 다시 감소하는 경향을 보였다. 그리고 PDMS-mHNT 복합막의 경우는 각각의 온도에서 mHNT 5 wt%까지는 기체투과도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 점차 감소하는 경향을 보였다. N₂의 경우 전체적으로 두 복합막에서 거의 비슷한 경향을 보이는데 함량 증가에 따라 N₂는 전체적으로 약간 감소하거나 거의 일정한 값을 보였다.
보고에 의하면 PDMS 막은 CO₂ 와 같은 응축성 기체에 대해서는 온도가 증가하면 오히려 막 내로의 용해성이 감소되어 온도증가에 비하여 기체투과도는 거의 증가하지 못하거나 낮아진다고 한다[22,23]. 그리고 본 연구에서 사용된 복합막들은 PDMS을 기반으로 한 복합막들로 PDMS의 기본 기체투과 성질을 가지고 있어 PDMS 분리막과 비슷한 결과를 얻은 것으로 생각된다. 그리고 PDMS-mHNT 30 wt% 복합막은 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 각 온도에서는 더 큰 용해도를 보이는데 온도 증가에 따라서 상대적으로 크게 감소하는 현상을 나타내어 결국 65 ℃에서는 PDMS-HNT 30 wt% 복합막과 거의 비슷한 용해도 값을 보였고, 온도가 증가할수록 확산도는 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 점차 증가폭이 낮아지는데 이것은 앞서 65 ℃에서 PDMSmHNT 30 wt% 복합막이 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 CO₂ 의 기체투과도가 더 큰 폭으로 감소한 이유인 것으로 생각된다.
N₂의 경우는 전체적으로 약간 감소하거나 거의 일정한 값을 보였다. 그리고 실험온도 35 ℃에서는 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 더 높은 CO₂ 의 기체투과도를 보였다.
기체투과 측정은 연속흐름법을 사용하였고, 항온 시스템을 가지고 있어 실험과정이 일정한 온도가 유지도록 하였다. 데이터는 이 장치와 연결된 컴퓨터에 의해 두 개의 투과 transient 곡선, 즉 투과곡선, 압력곡선을 얻어 자동적으로 계산되어 얻어지는데 결과에 사용되어지는 데이터 값은 일정하게 나오는 5개의 값을 평균하여 취하였다. 유입된 기체가 투과하는 막의 유효면적은 14.
또한 기체투과에 사용된 복합막들은 모두 PDMS 단일막보다는 CO₂ /N₂ 선택도가 향상되었다. 따라서 본 연구에서 PDMS에 가해지는 충진물의 함량이 0 ~ 30 wt% 범위에서 충진물의 함량이 0~5 wt%의 적은 범위에서는 개질된 HNT가 순수 HNT보다 PDMS 고분자와 좀 더 친화적 으로 작용하여 분산성이 좋았고, 이는 높은 CO₂ 투과도와 CO₂ /N₂ 선택도를 갖게 하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 좀더 향상된 투과성질을 보여주었다. 또한 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막은 가장 높은 CO₂ 투과도를 보이고, PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 다른 복합막들에 비해 가장 높은 CO₂ /N₂ 선택도를 보이면서 Robeson upper bound에 가장 근접한 결과를 나타내어 기체투과 특성이 향상된 결과를 얻었다.
본 연구에서도 HNT와 mHNT의 각 소량범위 내에서는 CO₂의 친화성으로 용해도가 증가하여 CO₂ /N₂ 선택도와 CO₂ 기체투과도가 모두 증가하였으나 일정 함량 이상에서는 응집현상으로 점차 감소되는 현상을 보인 것으로 생각된다. 또한 PDMS-HNT 복합막은 10 wt% 에서부터 CO₂ /N₂ 선택도가 감소하였고, PDMS-mHNT 복합막은 5 wt%에서부터 CO ₂ /N ₂ 선택도가 감소하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막에 비해 더 적은 함량에서 충진물 응집이 이루어 졌고, 고분자내에서 응집되는 함량 시점이 더 빨라졌다고 생각된다. 이와 같이 응집현상이 기체투과 성질에 영향을 미칠 수 있으므로 충진물 응집현상에 따른 투과선택성을 향상시킬수 있는 계속적인 연구가 진행되어야 할 것이다.
따라서 본 연구에서 PDMS에 가해지는 충진물의 함량이 0 ~ 30 wt% 범위에서 충진물의 함량이 0~5 wt%의 적은 범위에서는 개질된 HNT가 순수 HNT보다 PDMS 고분자와 좀 더 친화적 으로 작용하여 분산성이 좋았고, 이는 높은 CO₂ 투과도와 CO₂ /N₂ 선택도를 갖게 하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 좀더 향상된 투과성질을 보여주었다. 또한 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막은 가장 높은 CO₂ 투과도를 보이고, PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 다른 복합막들에 비해 가장 높은 CO₂ /N₂ 선택도를 보이면서 Robeson upper bound에 가장 근접한 결과를 나타내어 기체투과 특성이 향상된 결과를 얻었다.
Figure 13에서 보면 충진물 5 wt%에서는 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 CO₂ 투과도와 CO₂ /N₂ 선택도 모두 약간 향상된 값을 나타냈고, 10wt% 이상의 함량에서는 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막 보다 CO₂ 투과도는 향상되었으나 CO₂/N₂ 선택도는 감소하였다. 또한 기체투과에 사용된 복합막들은 모두 PDMS 단일막보다는 CO₂ /N₂ 선택도가 향상되었다. 따라서 본 연구에서 PDMS에 가해지는 충진물의 함량이 0 ~ 30 wt% 범위에서 충진물의 함량이 0~5 wt%의 적은 범위에서는 개질된 HNT가 순수 HNT보다 PDMS 고분자와 좀 더 친화적 으로 작용하여 분산성이 좋았고, 이는 높은 CO₂ 투과도와 CO₂ /N₂ 선택도를 갖게 하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 좀더 향상된 투과성질을 보여주었다.
그리고 PDMS-mHNT 복합막에서는 35 ℃에서 2872 barrer에서 2461 barrer로 감소하였고, 65 ℃에서는 3046 barrer에서 2100 barrer로 감소하여 35 ℃에서의 CO₂ 의 기체투과도 감소폭은 411 barrer이고, 65 ℃에서의 감소폭은 946 barrer로 PDMS-HNT 복합막의 경우와 마찬가지로 온도가 증가하면 CO₂ 기체 투과도 감소폭은 커졌다. 또한 온도가 높아지면 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 온도에 더 크게 영향을 받아 더 큰 폭으로 감소함을 알 수 있었다. 이에 식 (4)의 기체투과도 P = D × S를 사용 하여 각 복합막에서 각 온도와 함량 증가에 따라 기체투과도 변화 값이 컸던 CO₂ 에 대해 기체투과도에 미치는 확산도(diffusivity, D)와 용해도(solubility, S)의 영향을 좀 더 알아보고자 하였다.
복합막의 경우 전체적인 TGA 곡선을 보면 거의 비슷한 분해 경향을 보이는데 약 450℃ 이상의 온도에서는 PDMS-mHNT는 PDMSHNT보다 더 많은 mass loss 현상이 나타났고, 이는 PDMS에 HNT보다 열적 감소를 보이는 mHNT의 첨가 때문인 것으로 오히려 개질기가 열적 감소를 가져온 것으로 생각된다.
본 연구에서 사용된 halloysite nanotube (HNT)는 CNT와 같이 hollow tubular 모양을 가지고 있는데 CNT보다 비교적 낮은 가격으로 쉽게 얻을 수 있다. HNT의 화학식은 (Al₂Si₂O₅(OH)₄ ⋅nH₂O)으로 몬모릴로나이트와 유사한 알루미노 실리케이트이며[12,13], 외부형태의 대부분은 Si-O-Si과 같은 siloxane group으로 되어 있고, 내부 표면에는 hydroxy group, Al-OH과 같은 작용기가 있다.
그러나 일정 함량 이상에서는 충진물의 응집으로 그 효과가 감소되어 CO₂ /N₂ 선택도는 감소한다고 하였다 [29]. 본 연구에서도 HNT와 mHNT의 각 소량범위 내에서는 CO₂의 친화성으로 용해도가 증가하여 CO₂ /N₂ 선택도와 CO₂ 기체투과도가 모두 증가하였으나 일정 함량 이상에서는 응집현상으로 점차 감소되는 현상을 보인 것으로 생각된다. 또한 PDMS-HNT 복합막은 10 wt% 에서부터 CO₂ /N₂ 선택도가 감소하였고, PDMS-mHNT 복합막은 5 wt%에서부터 CO ₂ /N ₂ 선택도가 감소하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막에 비해 더 적은 함량에서 충진물 응집이 이루어 졌고, 고분자내에서 응집되는 함량 시점이 더 빨라졌다고 생각된다.
PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS 막보다 CO₂ /N₂ 선택도가 모두 향상되었다. 실험온도 35 ℃에서는 가장 높은 선택도를 나타냈는데 PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 CO₂ /N₂ 선택도가 23.7로 PDMS 단일막 11.6 보다 약 2배 증가한 결과를 보여주었고, PDMS-mHNT 5 wt% 복합막은 CO₂ /N₂ 선택도가 18.5로 PDMS 단일막보다 약 1.5배 증가한 결과를 나타냈다.
또한 Yoon 등이 발표한 보고[11]에서는 고분자 내에 -COOH기가 치환된 개질된 CNT를 첨가하면 순수 CNT를 사용 하였을 때보다 고분자막에 대해 향상된 CO₂ 를 보인다고 하였다. 여기에서 CO₂ 의 기체투과도 증가는 -COOH기의 영향뿐 아니라 개질된 CNT를 첨가함으로써 고분자 내의 분산도도 좋게 하여 CNT의 튜브 내부로의 기체투과 용이성을 향상시키고, 확산선택도도 상승한 것으로 설명하여 복합막 내에서 충진물의 분산도는 기체투과도에 어느 정도 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그러나 Figure 8(b)~(d)의 45 ℃ 이상 에서는 비교적 충진물 함량이 적은 0~10 wt% 범위에서 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 CO ₂ 의 기체투과도가 증가되는 현상은 유지되었지만 10 wt% 이상에서는 함량이 많아지면서 이러한 효과가 점차 감소되어 결국 PDMS-mHNT 복합막의 CO ₂ 기체투과도는PDMS-HNT 복합막보다 오히려 감소되는 결과를 보였다.
Figure 8(a)~(d)은 순수 HNT를 사용한 PDMS-HNT 복합막과 개질된 HNT를 사용한 PDMS-mHNT 복합막의 기체투과도를 각각의 실험 온도 조건에서 나타낸 것이다. 우선 각 온도에서 PDMS-HNT 복합막의 경우를 살펴보면 HNT 함량이 증가함에 따라 CO₂ 경우는 0~10wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 기체투과도는 감소하다가 증가 하고, 그 이후의 함량에서는 다시 감소하는 경향을 보였다. 그리고 PDMS-mHNT 복합막의 경우는 각각의 온도에서 mHNT 5 wt%까지는 기체투과도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 점차 감소하는 경향을 보였다.
그러나 Figure 8(b)~(d)의 45 ℃ 이상 에서는 비교적 충진물 함량이 적은 0~10 wt% 범위에서 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 CO ₂ 의 기체투과도가 증가되는 현상은 유지되었지만 10 wt% 이상에서는 함량이 많아지면서 이러한 효과가 점차 감소되어 결국 PDMS-mHNT 복합막의 CO ₂ 기체투과도는PDMS-HNT 복합막보다 오히려 감소되는 결과를 보였다. 이는 mHNT는 HNT보다 PDMS와의 친화력이 더 높아 적은 충진물 함량에서 mHNT가 HNT보다 PDMS 내의 분산성 향상으로 기체투과성은 증가 되었으나 일정 함량 이상에서는 오히려 mHNT는 개질기로 인하여 충진물 서로간의 응집력이 높아지면서 응집된 충진물이 고분자 내의 자유부피를 감소시키고, 반면 HNT는 mHNT보다 친화력이 낮아 함량이 많아지면서 PDMS 고분자와 HNT 사이의 void가 증가하고, 온도가 높아지면서 void를 통한 투과현상이 강화되어 결과적으로 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 투과도가 낮아지는 것으로 생각된다. PDMS와 충진물인 HNT와 mHNT 사이의 관계는 앞서 SEM에서 살펴보았듯이 mHNT는 HNT보다 PDMS와 친화성이 좋아 상호작용 하여 PDMS 고분자로 표면에 잘 덮여 있었고, XRD에서도 PDMSmHNT 복합막에서 좀 더 부드러운 피크가 나타남을 확인하였다.

후속연구

또한 PDMS-HNT 복합막은 10 wt% 에서부터 CO₂ /N₂ 선택도가 감소하였고, PDMS-mHNT 복합막은 5 wt%에서부터 CO ₂ /N ₂ 선택도가 감소하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막에 비해 더 적은 함량에서 충진물 응집이 이루어 졌고, 고분자내에서 응집되는 함량 시점이 더 빨라졌다고 생각된다. 이와 같이 응집현상이 기체투과 성질에 영향을 미칠 수 있으므로 충진물 응집현상에 따른 투과선택성을 향상시킬수 있는 계속적인 연구가 진행되어야 할 것이다. 그리고 온도가 상대적으로 낮은 35 ℃에서더 높은 CO₂ /N₂ 선택도를 보이는데 이것은 온도가 높아지면 CO₂ 의 용해도가 급격히 감소된 것으로 S_CO2 /S_N2 용해선택도가 지배적으로 작용하였다고 생각한다.
현재까지 고분자에 HNT를 사용하여 보고된 논문들은 대부분 물리⋅ 화학적 특성들에 대한 것으로 HNT를 사용하여 기체투과 성질에 관한 연구가 많이 진행되지 않아 기체투과 특성에 대한 다양한 연구가 필요할 것이다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Polydimethylsiloxane가 좋은 기체 분리막 소재인 이유는 무엇인가?	Polydimethylsiloxane (PDMS)는 무독성, 생체적합성, 유연성을 가지고 있고, 적은 가격으로도 제작이 가능하며 기체에 대해 높은 투과도를 보여 산업적으로 널리 이용되고 있을 뿐만 아니라 좋은 기체분리막 소재이다[21]. Raharjo 등은 PDMS 단일막을 사용하여 CH 4 과 n-C 4 H 10 의 투과도와 확산도에 대해 보고하였고[22], Merkel 등은 PDMS 막과 poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP) 막을 비교실험하여 H 2 , CO, CO 2 , H 2 S에 대해 분리 특성을 연구하였다[23].
	고분자 분리막 사용시의 장점은 무엇인가?	기체 분리를 위한 고분자 분리막 사용은 높은 효율, 안정성, 낮은 에너지, 조작의 용이성 등의 장점을 가지고 있어 꾸준히 증가하고 있고, 앞으로도 이러한 증가 경향은 계속적으로 이어질 것이다. 그러나 이와 같은 고분자 분리막의 여러 가지 장점에도 투과도와 선택도 사이의 trade-off라는 한계점을 가지고 있어[1-4] 기체투과 성질을 향상 시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다.
	nanotube 형태인 CNT 충진물의 단점을 보완하기 위한 방안에는 어떠한 것이 있는가?	이들 중 nanotube 형태인 CNT는 비싼 가격으로 얻어야 하고, 강한 van der Waals 힘 때문에 응집현상이 일어나는 문제를 갖고 있다. 이를 해결하기 위하여 CNT를 organosilane으로 처리하면 고분자 내에서 분산되는 정도를 향상시킬 수 있어 CNT의 표면을 개질하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다[10,11].

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