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문제 정의
- 본 연구에서는 액비 시비 시 토양의 과영양화를 저감하는 방안으로 페로니켈슬래그와 하수슬러지소각재를 이용하여 액비로부터 스트루바이트를 형성하여 액비 내의 질소와인을 조절할 수 있는지에 관한 연구를 진행하였다. 액비의 특성을 파악하기 위하여 먼저 지역별 액비유통센터에서 생산되는 액비의 계절적 성상 변화를 관찰하였고, 모든 경우에서 질소와 인의 농도가 높아 토양의 과영양화와 지하수 및 인근 수계로 흘러 들어가 수계의 부영양화를 유발시킬수 있음을 확인하였다.
- 위 계산을 통해 이론적 순도를 구하였으나 NH3-N은 다른 침전물이 생성되어 제거되었을 수도 있으므로, 실제로 스트루바이트가 생성되었는지 확인하기 위하여 침전물을 XRD로 분석하고 표준 스트루바이트와 비교함으로써 반응 형성물이 스트루바이트인지 확인하고자 시도하였다.
- 이에 본 연구에서는 경기도에 위치한 액비유통센터 6곳에서 봄, 여름, 가을에 생산된 액비의 성상 변화를 조사하였고, 이 결과를 바탕으로 액비로부터 스트루바이트(MgNH4PO4·6H2O)를 생산함으로써 액비의 영양물질 농도를 감소시킬 수 있는지 연구하였다.
- 이에 본 연구에서는 페로니켈슬래그와 하수슬러지소각재를 황산으로 추출하고, 이를 액비와 혼합하여 혼합액 내의 마그네슘, 암모늄, 인산의 몰비가 1:1:1이 되도록 조정한 후여기로부터 스트루바이트를 형성함으로써 액비 내의 질소와 인을 조절할 수 있는 가능성과 생산된 스트루바이트의 품질에 대해 연구하였다.
제안 방법
- 각 지역에서 봄에 생산된 액비와 K2HPO4, MgCl2·6H2O를 이용하여 pH에 따라 스트루바이트 형성 실험을 진행하였다(Table 4).
- 따라서 스트루바이트의 성상 변화를 최소화하고, 수분을 신속하게 제거할 수 있는 온도를 40 °C를 선정하였으며, 건조 시간은 48시간으로 결정하였다.
- 54 g이다. 따라서 이론적인 스트루바이트 무게인 52.54 g과 침전물의 건조 후 무게를 비교하고, 침전물의 인과 질소 몰비를 비교하여 스트루바이트의 형성 여부를 확인하였다. 이를 위해 반응 후, 침전물과 상등액을 분리하고 침전물을 직사각형 알루미늄 접시에 옮겨 담아 dry oven(SOF-W155, SciLab, Korea)을 이용하여 상온, 40 ℃, 105 ℃에서 약 120 g(수분 포함)의 스트루바이트 반응 침전물을 48시간 동안 건조하여 무게 변화를 측정하였고, 48시간 동안 건조된 침전물을 1 M HNO3 5 mL에 녹인 후 495 mL의 증류수를 더하여, 인과 질소의 농도를 측정하였다.
- 또한 페로니켈슬래그로부터 마그네슘을 추출하기 위하여, 황산의 농도에 따른 페로니켈슬래그로부터 추출된 Mg2+ 농도를 관찰하였다. Fig.
- 45 μm nylon syringe filter Whatman, UK)로 여과하였다. 또한 황산과 하수슬러지소각재의 질량비에 따라 용출되는 인의 농도를 알아보기 위해, 하수슬러지소각재 100 g에 황산을 첨가하여, 황산과 하수슬러지소각재의 질량비를 0.15에서 0.4까지 조절하였다. 이 경우에도 혼합액을 magnetic stirrer를 사용하여 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 0.
- 333 L을 혼합액에 첨가하였고, 150 rpm에서 30분 동안, 이어서 80rpm에서 30분 동안 교반하여 스트루바이트 형성 반응을 진행하였다. 반응 후, 혼합액을 원심분리(3,000 rpm, 10min)(Fleta 4, Hanil Inc., Korea)하여 상등액과 침전물을 분리하고, 상등액의 잔류 NH3-N, PO43--P 농도를 분석하였다. 침전물은 직사각형 알루미늄 접시에 옮겨 담아 dry oven(SOF-W155, SciLab, Korea)을 이용하여 40 ℃에서 48시간 동안 건조 후 무게를 측정하였고, X-Ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDX) 분석을 실시하였다.
- 0 M의 농도가 되도록 조절하였고, 이를 500 rpm에서 2시간 동안 교반하였다(Köse, 2004). 산 추출이 완료된 후, 이를 실온에서 8시간 동안 냉각시킨 다음, 3,000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 상등액인 페로니켈슬래그 산 추출액(Ferro-Nickel Slag Leachate, FNSL)을 획득하였고, 원자흡광분광광도계(SpectrAA 220FS, Varian, USA)을 이용하여 얻어진 FNSL의 Mg2+ 농도를 측정하였다.
- 이를 위해서, 여주양돈영농조합에서 채취한 액비에 각각 MgCl2·6H2O와 SSAL, FNSL과 K2HPO4, FNSL과 SSAL을 첨가하여 실험을 진행하였다. 세 실험 모두 먼저 NH3-N:PO43--P의 몰비를 1:1로 맞춰주기 위하여, K2HPO4 12.62 g 또는 SSAL 0.233 L을 0.3 L의 액비에 첨가하였다. 그 다음, 10 M의 NaOH를 첨가하여 pH9.
- 스트루바이트 형성 반응 후 생성된 침전물은 dry oven을 이용하여 40 ℃에서 48시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하였고(Stratful et al., 2001), 침전물의 구조는 step size는 0.02°, range는 10 ~ 90°으로 설정하여 X-Ray Diffraction(XRD) (Brunker Corporation, Germany)을 통해 분석하였으며, PDF(powder diffraction file) 데이터와 비교하여 결정체의 정성분석을 실시하였다.
- Total Solids (TS), Volatile Solids (VS), Total Suspended Solids (TSS), Volatile Suspended Solid (VSS) 농도는 Standard method (APHA, 2005)에 준하여 분석하였다. 액비 및 반응여액에 함유된 Mg2+ 농도는 원자흡광분광광도계(SpectrAA 220FS, Varian, USA)를 사용하여 측정하였다.
- 액비의 특성을 파악하기 위하여 먼저 지역별 액비유통센터에서 생산되는 액비의 계절적 성상 변화를 관찰하였고, 모든 경우에서 질소와 인의 농도가 높아 토양의 과영양화와 지하수 및 인근 수계로 흘러 들어가 수계의 부영양화를 유발시킬수 있음을 확인하였다. 액비로부터 스트루바이트 생산을 위해, 스트루바이트 형성 최적 pH는 pH 9.5로 선정하였고, 침전물의 건조 조건(40 ℃, 48시간)을 선정하였다. 액비에 함유된 Mg2+과 PO43--P 농도가 NH3-N 농도보다 월등히 낮았음으로, 폐기물로 버려지는 페로니켈슬래그와 하수슬러지소각재를 마그네슘과 인 공급원으로 사용하기 위해, 하수슬러지소각재를 H2SO4/SSA의 질량비 0.
- 액비로부터 스트루바이트를 형성시키기 위하여, 먼저 액비의 NH3 농도와 등몰이 되도록 K2HPO4와 MgCl2를 액비에 첨가하여 스트루바이트 형성 최적 pH를 선정하였고, 또한 형성된 스트루바이트의 최적 건조 온도를 검토하였다. 이어서 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그로부터 인과 마그네슘성분을 추출하기 위한 최적 황산 주입비를 산정한 후, 여기서 얻어진 추출액을 액비와 혼합하여 스트루바이트의 생산 효율 및 품질을 평가하였다.
- 액비로부터 스트루바이트를 형성하고 이를 회수를 할 경우, 고액 분리 후 고형물이 포함하고 있는 함수율을 낮추어야 보관 및 이동에 편리하므로, 물을 신속히 제거하고 스트루바이트 성상에 영향을 미치지 않은 온도를 선정하는 실험을 실시하였다. 이를 위해 증류수 1 L에 NH4Cl, K2HPO4 을 각각 11.
- 5로 선정하였고, 침전물의 건조 조건(40 ℃, 48시간)을 선정하였다. 액비에 함유된 Mg2+과 PO43--P 농도가 NH3-N 농도보다 월등히 낮았음으로, 폐기물로 버려지는 페로니켈슬래그와 하수슬러지소각재를 마그네슘과 인 공급원으로 사용하기 위해, 하수슬러지소각재를 H2SO4/SSA의 질량비 0.35 조건에서 인을 추출하였고, 페로니켈슬래그를 4.0 M 황산 조건에서 마그네슘을 추출하였다. SSAL과 MgCl2·6H2O, FNSL과 K2HPO4을 사용하여 액비로부터 스트루바이트를 성공적으로 형성시켰으며, 얻어진 침전물은 비료 중금속 최대 허용기준을 각각 구리와 니켈을 제외하고 모두 충족하였다.
- 여주양돈영농조합에서 채취한 액비의 Mg2+, NH3-N, PO43--P의 농도와 MgCl2·6H2O과 SSAL, FNSL과 K2HPO4 그리고 FNSL과 SSAL을 이용하여 스트루바이트 형성 후 잔류하고 있는 Mg2+, NH3-N, PO43--P의 농도를 측정한 결과를 Fig. 6에 나타내었다.
- 7의 비율을 보여 PO43--P가 TP보다 낮은 것으로 나타났다. 이는 스트루바이트에 구성되어 있던 PO43-가 과소평가될 수 있음을 의미하므로, 스트루바이트의 정확한 성분 분석을 위해서는 TP 분석을 병행해야 될 것으로 판단하였다.
- 54 g과 침전물의 건조 후 무게를 비교하고, 침전물의 인과 질소 몰비를 비교하여 스트루바이트의 형성 여부를 확인하였다. 이를 위해 반응 후, 침전물과 상등액을 분리하고 침전물을 직사각형 알루미늄 접시에 옮겨 담아 dry oven(SOF-W155, SciLab, Korea)을 이용하여 상온, 40 ℃, 105 ℃에서 약 120 g(수분 포함)의 스트루바이트 반응 침전물을 48시간 동안 건조하여 무게 변화를 측정하였고, 48시간 동안 건조된 침전물을 1 M HNO3 5 mL에 녹인 후 495 mL의 증류수를 더하여, 인과 질소의 농도를 측정하였다.
- 액비로부터 스트루바이트를 형성하고 이를 회수를 할 경우, 고액 분리 후 고형물이 포함하고 있는 함수율을 낮추어야 보관 및 이동에 편리하므로, 물을 신속히 제거하고 스트루바이트 성상에 영향을 미치지 않은 온도를 선정하는 실험을 실시하였다. 이를 위해 증류수 1 L에 NH4Cl, K2HPO4 을 각각 11.45 g, 37.31 g씩 첨가하여 NH3-N:PO43--P의 비를 1:1로 조절한 인공 폐수를 제조하였다. 그 다음 10 M의 NaOH로 pH 9.
- 이를 위해서, 여주양돈영농조합에서 채취한 액비에 각각 MgCl2·6H2O와 SSAL, FNSL과 K2HPO4, FNSL과 SSAL을 첨가하여 실험을 진행하였다.
- 를 액비에 첨가하여 스트루바이트 형성 최적 pH를 선정하였고, 또한 형성된 스트루바이트의 최적 건조 온도를 검토하였다. 이어서 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그로부터 인과 마그네슘성분을 추출하기 위한 최적 황산 주입비를 산정한 후, 여기서 얻어진 추출액을 액비와 혼합하여 스트루바이트의 생산 효율 및 품질을 평가하였다. 각각의 상세한 실험 방법은 아래와 같다
- 침전물과 상등액을 분리한 후, 상등액에 잔류한 NH3-N, PO43--P의 농도를 분석하였고, 침전물은 직사각형 알루미늄 접시에 옮겨 담아 40 °C dry oven (SOF-W155, SciLab, Korea)에서, 48시간 동안 건조 후 무게를 측정하였다.
- , Korea)하여 상등액과 침전물을 분리하고, 상등액의 잔류 NH3-N, PO43--P 농도를 분석하였다. 침전물은 직사각형 알루미늄 접시에 옮겨 담아 dry oven(SOF-W155, SciLab, Korea)을 이용하여 40 ℃에서 48시간 동안 건조 후 무게를 측정하였고, X-Ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDX) 분석을 실시하였다.
- 02°, range는 10 ~ 90°으로 설정하여 X-Ray Diffraction(XRD) (Brunker Corporation, Germany)을 통해 분석하였으며, PDF(powder diffraction file) 데이터와 비교하여 결정체의 정성분석을 실시하였다. 침전물의 성분은 Energy Dispersive Spectrometer (EDX) (Oxford Instruments, United Kingdom)가 부착된 Scanning Electron Microscope (SEM) (Tescan Corporation, Czech Republic)과 Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer (ICP-MS) (Agilent Technologies, USA)을 이용하여 분석하였다.
- 하수슬러지소각재로부터 인을 추출하기 위해, 양평하수처리장 슬러지 소각시설에서 입수한 하수슬러지소각재 100 g을 증류수 1 L가 들어있는 2 L 유리 비이커에 현탁시킨 후, 18.76 M 황산(Samchun, Korea)을 각각 30 g, 40 g, 50g이 되도록 첨가하였다. 그 다음 실온에서 magnetic stirrer MS200, Misung Scientific Co.
- 형성된 침전물의 특성을 더 자세히 살펴보기 위하여 결정의 모양과 결정 표면의 원소를 SEM-EDX 로 분석하였다. Fig.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용한 액비는 용인 축협, 화성양돈영농조합, 여주양돈영농조합, 파주연천축협, 연천양돈영농조합, 포천축협에서 봄(2016년 5월 16일, 5월 18일), 여름(2016년 8월 5일, 8월 8일)과 가을(2016년 11월 1일, 11월 2일)에 걸쳐 채취하였다. 페로니켈슬래그는 광양 제철소에서, 하수슬러지소각재는 양평 하수처리장에서 입수하였다.
- 상기 방법에 따라 얻어진 SSAL은 인의 공급원으로, FNSL은 마그네슘의 공급원으로 액비와 혼합하여 스트루바이트 형성에 사용하였다. 이를 위해서, 여주양돈영농조합에서 채취한 액비에 각각 MgCl2·6H2O와 SSAL, FNSL과 K2HPO4, FNSL과 SSAL을 첨가하여 실험을 진행하였다.
- 액비 내 고형물이 스트루바이트 형성을 방해한다고 알려져 있기 때문에(Barnes et al., 2007), 2016년 5월 16일과 5월 18일에 화성양돈영농조합, 여주양돈영농조합, 파주연천축협, 연천양돈영농조합, 포천축협에서 채취한 액비를 원심분리(6,000 rpm, 30min)(SUPRA 30K, Hanil Inc., Korea)하여 고형물을 침전시킨 후 상등액을 취하여, 스트루바이트 형성에 사용하였다. 이 상등액 300 mL를 600 mL 비이커에 첨가한 후, K2HPO4(Showa, Japan)를 0.
- 따라서 액비 내 충분한 NH3-N, PO43--P가 존재하며, 액비량이 가장 많고, 시비 되어 비점오염원으로 작용하기 전인 가을에 스트루바이트를 생산하는 것이 타당할 것으로 판단하였다. 이에 가을액비 중에 여주에서 채취된 액비의 NH3-N와 PO43--P의 농도가 가장 높았던 바, 여주에서 채취된 액비를 스트루바이트 생산 실험에 이용하였다.
- 본 연구에서 사용한 액비는 용인 축협, 화성양돈영농조합, 여주양돈영농조합, 파주연천축협, 연천양돈영농조합, 포천축협에서 봄(2016년 5월 16일, 5월 18일), 여름(2016년 8월 5일, 8월 8일)과 가을(2016년 11월 1일, 11월 2일)에 걸쳐 채취하였다. 페로니켈슬래그는 광양 제철소에서, 하수슬러지소각재는 양평 하수처리장에서 입수하였다.
이론/모형
- pH는 pH/Conductivity meter (Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 측정하였다. CODcr, TN, NH3-N, TP, PO43--P농도는 각각 Hach method 8000, Hach method 10071, Hach method 10031, Hach method 10127, Hach method 8178에 따라 흡광광도계(DR2500, Hach company, USA)을 이용하여 분석하였다. SCODcr 농도는 0.
- SCODcr 농도는 0.45 μm nylon syringe filter (Whatman, UK)를 이용하여 시료를 여과하고, Hach method 8000에 따라 흡광광도계(DR2500, Hach company, USA)를 이용하여 분석하였다.
- 45 μm nylon syringe filter (Whatman, UK)를 이용하여 시료를 여과하고, Hach method 8000에 따라 흡광광도계(DR2500, Hach company, USA)를 이용하여 분석하였다. Total Solids (TS), Volatile Solids (VS), Total Suspended Solids (TSS), Volatile Suspended Solid (VSS) 농도는 Standard method (APHA, 2005)에 준하여 분석하였다. 액비 및 반응여액에 함유된 Mg2+ 농도는 원자흡광분광광도계(SpectrAA 220FS, Varian, USA)를 사용하여 측정하였다.
성능/효과
- O를 사용한 실험에서는 Cr, As, Cu, Zn, Ni의 농도가 각각 10 mg/L, 40 mg/L, 446 mg/L, 812 mg/L, 10 mg/L으로 측정되었으며, 구리를 제외하고 비료 중금속 최대 허용기준을 모두 충족하였다. FNSL과 K2HPO4을 사용한 실험에서는 Cr, Cd, Co, As, Cu, Zn, Ni의 농도가 각각 7.7 mg/L, 0.07 mg/L, 18.5 mg/L, 0.02 mg/L, 0.3 mg/L, 37.2 mg/L, 476 mg/L으로 측정되었으며, 비료 중금속 최대 허용기준을 니켈을 제외하고 모두 충족하였다. 두 물질을 동시에 사용한 실험에서는 Cr, Cd, As, Pb, Hg, Cu, Zn, Ni의 농도가 각각 806 mg/L, 5.
- ICP-MS를 사용하여 세 조건의 중금속의 함유량을 측정한 결과, SSAL과 MgCl2·6H2O를 사용한 실험에서는 Cr, As, Cu, Zn, Ni의 농도가 각각 10 mg/L, 40 mg/L, 446 mg/L, 812 mg/L, 10 mg/L으로 측정되었으며, 구리를 제외하고 비료 중금속 최대 허용기준을 모두 충족하였다.
- MgCl2·6H2O과 SSAL을 사용했을 때와 FNSL과 K2HPO4를 사용한 경우, 반응여액의 NH3-N 농도는 원액 대비 각각 11.77 %, 7.47 %이었으며, PO43--P 농도는 각각 26.41 %, 20.31 %로 나타나, SSAL과 FNSL를 각각 인과 마그네슘의 공급원으로 사용하여 액비의 NH3-N과 PO43--P 농도를 조절할 수 있음을 확인하였다.
- 그러나 SSAL과 FNSL을 동시에 사용한 경우에는 스트루바이트가 형성되지 않았다. SSAL과 FNSL을 따로 사용하여 스트루바이트를 형성시켰을 때, NH3-N와 PO43--P의 제거율은 각각 88.23 %,73.59 %와 92.52 %, 79.69 %로 나타나 액비의 질소와 인 농도를 충분히 낮출 수 있다.
- SSAL과 MgCl2·6H2O, FNSL과 K2HPO4을 사용하여 액비로부터 스트루바이트를 성공적으로 형성시켰으며, 얻어진 침전물은 비료 중금속 최대 허용기준을 각각 구리와 니켈을 제외하고 모두 충족하였다.
- 이 대책 수립 이후, 2006년에는 ‘가축분뇨의 관리 및 이용에 관한 법률’을 제정하였으며, 2007년에는 ‘가축분뇨 해양 배출 감축 대책’(MAFRA, 2007) 및 ‘한·미 FTA 발효 등에 대비한 가축분뇨 관리대책’(ME, 2007)을 수립하였다. 그 결과, 2012년 기준 가축분뇨의 자원화 비중은 88.7 % (퇴비화 81 %, 액비화 7.7 %)로 높아졌으며, 가축분뇨 액비화 처리량은 2006년 3.2 %에서 2012년 7.7 %로 꾸준히 증가하였고, 정부 정책의 변화가 없을 경우 액비화 물량은 꾸준히 증가할 것으로 예상된다(MAFRA, 2013; ME, 2012).
- 8의 SEM 분석 결과에서 보는 바와 같이 형성된 침전물은 불규칙적인 모양을 띄는 것으로 확인되었다. 그리고 EDX 분석 결과, 스트루바이트의 구성 원소인 마그네슘, 인, 산소가 침전물의 주요 구성 원소임을 확인할 수 있었으며, 이외에도 칼륨, 나트륨, 철, 알루미늄 등의 불순물을 포함하고 있어, XRD 분석 결과와 reference pattern이 차이를 보이는 이유를 확인할 수 있었다. 특히 불순물로서 탄소가 각각 24.
- 27으로 나타남으로써 식(3)과 같은 반응이 일어났음을 간접적으로 확인할 수 있었다. 그리고 실험에는 K2HPO4만을 인 공급원으로 사용하였으므로 TP:PO43--P의 비는 1:1로 나타나야 하지만, 분석결과에서는 1:0.6 ~ 0.7의 비율을 보여 PO43--P가 TP보다 낮은 것으로 나타났다. 이는 스트루바이트에 구성되어 있던 PO43-가 과소평가될 수 있음을 의미하므로, 스트루바이트의 정확한 성분 분석을 위해서는 TP 분석을 병행해야 될 것으로 판단하였다.
- 이는 페로니켈슬래그에서 마그네슘이 모두 추출되어 황산의 몰 농도가 증가하여도, mMMg2+/mMH2SO4가 증가하지 않는 것으로 판단된다. 따라서 Mg2+을 최대로 추출하면서, 황산의 사용을 최소화하는 페로니켈슬래그의 산 추출 최적 조건은 황산 4.0 M으로 선정하였고, 추출된 Mg2+ 농도는 5,824 mg/L이었다.
- 35의 조건하에서 추출하는 것이 합당하다고 판단하였다. 따라서 본 연구에서 하수슬러지소각재로부터 인을 추출하는 최적의 조건은 황산과 하수슬러지소각재의 질량비가 0.35일 때로 선정하였고, 추출된 PO43--P 농도는 7,267 mg/L이었다.
- 이는 액비가 주요 시비 시기인 가을에 대부분이 소모되고 액비에 가축분뇨를 지속적으로 추가하면서 부숙시키는 것이 주요 요인으로 판단되며, 액비의 성상을 일정하게 유지하면서 스트루바이트를 생산하는 것은 어려울 것으로 생각된다. 따라서 액비 내 충분한 NH3-N, PO43--P가 존재하며, 액비량이 가장 많고, 시비 되어 비점오염원으로 작용하기 전인 가을에 스트루바이트를 생산하는 것이 타당할 것으로 판단하였다. 이에 가을액비 중에 여주에서 채취된 액비의 NH3-N와 PO43--P의 농도가 가장 높았던 바, 여주에서 채취된 액비를 스트루바이트 생산 실험에 이용하였다.
- 이를 이용해 단위 인산 또는 마그네슘 당 가격을 구하면, 수입 시에는 각각 1,814 $/ton PO43--P, 1,574 $/ton Mg2+이며, 추출 시에는 48 $/ton PO43--P, 673 $/ton Mg2+이다. 따라서 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그를 마그네슘과 인 공급원으로 이용하여 인산염과 탄산마그네슘 등을 수입하는데 드는 비용을 절감할 수 있을 것으로 판단된다. 추출액은 모두 회수하므로 잔여물에 대한 별도의 처리가 필요하지 않을 것으로 판단되며, 반응 후 잔여 고형물은 추출 전 슬러지소각재와 페로니켈슬래그의 처리법과 동일하게 다루면 될 것으로 판단된다.
- 7 %로 매우 미미하였고, 회수되는 추출액의 양도 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 황산을 최소로 이용하고, 최대의 인 추출이 가능하며, 용액의 회수율이 높은 40 g 황산을 첨가하는 것이 적절할 것으로 판단하였다.
- 화성양돈영농조합 액비의 경우, TCOD 농도는 봄, 여름, 가을에 걸쳐 비슷한 농도를 보인 반면, SCOD 농도는 감소하였는 바, 이는 생물학적으로 분해가 가능한 유기물이 호기적 안정화되어 나타난 결과로 보여진다. 또한 TN과 NH3-N 농도는 전체적으로 감소되었으나, 부숙기간이 수개월 경과한 가을 시료에서도 NH3-N 농도가 약 1,300 mg/L 잔류하고 있었으며, TP와 PO43--P 역시 가을 시료에 여전히 높게 존재하는 것으로 나타났다. 여주양돈영농조합의 경우, 다른 액비화시설에 비하여 TCOD, SCOD, TS, VS, TSS, VSS 농도가 낮은 것으로 나타났다.
- 파주연천축협 액비의 경우, 액비화가 활발히 일어나 유기물의 농도를 나타내는 지표인 TCOD, TS, VS, TSS, VSS 농도가 여름에 비하여 가을에 낮아진 것으로 나타났다. 또한 TN과 NH3-N,PO43--P 농도도 감소하였으며, 특히 NH3-N 농도는 33 mg/L로서 매우 낮았다. 하지만 TP 농도는 증가하여, 가을에 채취된 액비에서는 741 mg/L로서 매우 높았다.
- 3 %에 불과하였다. 또한 mMMg2+/mMH2SO4는 황산의 몰 농도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였으며, 점차 감소 폭이 줄어들었다. 이는 페로니켈슬래그에서 마그네슘이 모두 추출되어 황산의 몰 농도가 증가하여도, mMMg2+/mMH2SO4가 증가하지 않는 것으로 판단된다.
- 이를 통해 K2HPO4와 MgCl2·6H2O를SSAL와 FNSL으로 대체할 수 있음과 스트루바이트를 형성시키면 액비로 인한 농지의 과영양화를 감소시킬 수 있을 것으로 판단되었다. 반면 SSAL과 FNSL를 동시에 이용한 사용하였을 때에는 원액 대비 NH3-N와 PO43--P 농도가 각각 18.83 %, 130 %으로 나타나, NH3-N 농도는 감소하였지만 PO43--P 농도는 오히려 증가한 것으로 나타났다. 이는 SSAL과 FNSL이 동시에 사용됨으로써 불순물이 지나치게 공급되어 스트루바이트 형성 반응이 원활히 이뤄지지 않았기 때문인 것으로 판단된다.
- 1이었으므로 중금속 추출의 가능성이 대두되었다. 반면 황산과 하수슬러지소각재의 질량비가 0.35일 때 반응 pH는 pH 1.5로 나타나, 인의 추출이 크게 감소되지 않고, 중금속의 추출의 가능성이 작은 0.35의 조건하에서 추출하는 것이 합당하다고 판단하였다. 따라서 본 연구에서 하수슬러지소각재로부터 인을 추출하는 최적의 조건은 황산과 하수슬러지소각재의 질량비가 0.
- 본 연구를 통해 경기도에서 생산되는 액비의 성상을 파악할 수 있었으며, 스트루바이트 형성에 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그를 마그네슘, 인 공급원으로 이용할 수 있음을 확인하였다. 또한 스트루바이트의 낮은 순도 문제반응여액의 처리문제, 비료 중금속 최대 허용기준 초과 문제 등이 관찰되었으나, 이들 기술적 문제들은 적절한 처리를 통해 해결할 수 있다고 판단된다.
- 3에 나타내었다. 실험 결과, 공급한 산이 많을수록 추출되는 인의 농도는 높아졌다. 하지만 40 g의 황산을 첨가하였을 때와 50 g 황산을 첨가하였을 때를 비교한 결과, TP와 PO43--P의추출 농도 증가율이 각각 2.
- 본 연구에서는 액비 시비 시 토양의 과영양화를 저감하는 방안으로 페로니켈슬래그와 하수슬러지소각재를 이용하여 액비로부터 스트루바이트를 형성하여 액비 내의 질소와인을 조절할 수 있는지에 관한 연구를 진행하였다. 액비의 특성을 파악하기 위하여 먼저 지역별 액비유통센터에서 생산되는 액비의 계절적 성상 변화를 관찰하였고, 모든 경우에서 질소와 인의 농도가 높아 토양의 과영양화와 지하수 및 인근 수계로 흘러 들어가 수계의 부영양화를 유발시킬수 있음을 확인하였다. 액비로부터 스트루바이트 생산을 위해, 스트루바이트 형성 최적 pH는 pH 9.
- 계절별로 수집된 액비의 분석 결과를 각각 Table 1 ~ 3에 정리하였다. 용인축협액비의 경우, 여름과 가을에 채취된 액비를 비교하였을 때, TCOD, SCOD, TS, VS, TSS, VSS농도가 처리시간이 경과함에 따라 전체적으로 감소하는 경향을 보였다. TN과 NH3-N 농도 역시 시간경과에 따라 감소하였으나, 가을 시료의 NH3-N 농도가 783 mg/L로서 여전히 높은 편이었다.
- 위 분석들을 통해 SSAL과 FNSL을 각각 이용하여 스트루바이트를 형성할 수 있음을 확인하였으나, 두 추출액을 동시에 사용하는 조건에서는 스트루바이트가 효율적으로 형성되지 않는 문제와 비료 중금속 최대 허용기준 초과 문제가 나타났다. 따라서 액비로부터 스트루바이트를 경제적으로 생산하기 위해서는 두 추출액 중 한 가지만을 사용하거나 두 가지 추출액을 동시에 사용하기 위해서는 SSAL과 FNSL을 액비와 혼합하기 전에 Na2S, 이온교환수지, Donnan membrane 등의 방법을 이용하여(Franz, 2008; Rahman et al.
- 이 결과들을 종합했을 때, 액비의 성상에 따라 차이가 있으나 pH 9.5에서 스트루바이트를 형성시키는 것이 적절한 것으로 판단하였으며, Rahman et al. (2011)과 Le Corre et al. (2007)이 보고한 스트루바이트 형성 최적 pH 범위인 pH 8.0 ~ 9.0, pH 8.5 ~ 10.5에 근접한 결과로 사료된다.
- 7164 g로 나타났다. 이를 이용해 스트루바이트의 순도를 계산한 결과, 세 조건의 스트루바이트 순도는 각각 38.88 %, 40.76 %, 35.91 %로 나타났다.
- 이를 통해 K2HPO4와 MgCl2·6H2O를SSAL와 FNSL으로 대체할 수 있음과 스트루바이트를 형성시키면 액비로 인한 농지의 과영양화를 감소시킬 수 있을 것으로 판단되었다.
- 5 이후 약간 증가하였다. 이를 통해 여주양돈영농조합에서 생산된 액비의 잔류 NH3-N 농도와 잔류 PO43--P 농도를 최소로 하기 위한 최적 pH는 각각 pH10.0와 pH 9.5로 판단하였다. 잔류 NH3-N와 잔류 PO43--P의몰 농도를 비교하면 pH 7.
- 0부터는 약간 증가되었다. 이를 통해 연천양돈영농조합에서 생산된 액비의 잔류 NH3-N 농도와 잔류 PO43--P 농도를 최소화하는 pH는 pH 9.5로 나타났으며, 잔류 NH3-N와 잔류 PO43--P의 몰 농도는 pH 7.5에서 각각 1.15 mM, 2.38 mM이고 pH 9.5에서는 1.03 mM, 0.46 mM이었으므로, 잔류 NH3-N 감소 폭에 비하여 잔류 PO43--P가더 가파르게 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 언급한 것과 같이 PO43-가 bobierrite 등을 형성했을 가능성이 큰 것으로 생각된다.
- -P농도 모두 pH가 높을수록 제거효율이 높았다. 이를 통해 포천축협에서 생산된 액비의 잔류 NH3-N 농도와 잔류 PO43--P 농도의 최소화하는 pH는 pH 10.0로 나타났다. 잔류 NH3-N와 잔류 PO43--P의 몰 농도는 pH 7.
- 이후 황산과 하수슬러지소각재의 질량비에 따라 용출되는 인의 농도를 자세히 알아보기 위해, 하수슬러지소각재 100 g에 황산을 첨가하여, 하수슬러지소각재와 황산의 질량비를 0.15에서 0.4까지 조절한 결과, 질량비가 커질수록 추출되는 인의 농도가 점차 증가되었다(Fig. 4). 하지만 Franz(2008)에 따르면, 하수슬러지소각재로부터 인을 추출할 때, 반응 pH 1.
- 5로 판단하였다. 잔류 NH3-N와 잔류 PO43--P의 몰 농도를 비교하면 pH 7.5에서 각각 0.18 mM, 5.29 mM이었고 pH 9.5에서는 각각 0.05 mM, 0.95 mM로서, 잔류 NH3-N 몰 농도에 비해 잔류 PO43--P 몰 농도가 높은 것으로 나타났다. 정확한 결과를 알기 위해서는 현미경, XRD를 통한 스트루바이트의 상태를 확인하여야 하지만, NH3-N가 미량으로 존재한 것으로 미루어 대부분의 NH3-N이 대기 중으로 탈기되었고, 스트루바이트 형성을 위한 NH3이 부족해짐으로써 PO43-가 위에 언급한 바와 같이 bobierrite 등을 형성했을 가능성이 큰 것으로 판단하였다.
- 5로 판단하였다. 잔류 NH3-N와 잔류 PO43--P의몰 농도를 비교하면 pH 7.5에서 각각 7.38 mM, 3.12 mM이고 pH 10.0에서는 각각 1.15 mM, 2.39 mM로서, 두 잔류농도 몰비의 감소 수준이 다른 것을 확인할 수 있었으며, NH3-N의 감소 폭이 더 큰 것으로 나타났다. 이는 여주양돈 영농조합 액비 사용시, pH가 더 높았으므로 스트루바이트 형성은 물론 암모니아 스트리핑도 동시에 일어나 NH3-N 농도의 감소 폭이 더 컸던 것으로 추정된다.
- 95 mM로서, 잔류 NH3-N 몰 농도에 비해 잔류 PO43--P 몰 농도가 높은 것으로 나타났다. 정확한 결과를 알기 위해서는 현미경, XRD를 통한 스트루바이트의 상태를 확인하여야 하지만, NH3-N가 미량으로 존재한 것으로 미루어 대부분의 NH3-N이 대기 중으로 탈기되었고, 스트루바이트 형성을 위한 NH3이 부족해짐으로써 PO43-가 위에 언급한 바와 같이 bobierrite 등을 형성했을 가능성이 큰 것으로 판단하였다.
- 따라서 하수슬러지소각재와 페로니켈슬래그를 마그네슘과 인 공급원으로 이용하여 인산염과 탄산마그네슘 등을 수입하는데 드는 비용을 절감할 수 있을 것으로 판단된다. 추출액은 모두 회수하므로 잔여물에 대한 별도의 처리가 필요하지 않을 것으로 판단되며, 반응 후 잔여 고형물은 추출 전 슬러지소각재와 페로니켈슬래그의 처리법과 동일하게 다루면 될 것으로 판단된다.
- 연천양돈영농조합의 경우, SCOD 농도는 시간이 지남에 따라 점차 감소하였으나, 가을에 채취된 액비의 TN과 NH3-N, TP 농도는 여름에 비해 오히려 증가한 것으로 나타났다. 포천 축협의 경우, 여름 대비 가을의 TCOD, VS, VSS 농도는 감소하였고, TN, NH3-N, PO43--P 농도 또한 감소한 반면 TP는 오히려 증가한 것으로 나타났다. 특히 가을의 NH3-N 농도는 43 mg/L로서 감소 폭이 가장 컸다.
- 포천축협에서 채취한 액비를 이용한 실험결과, 잔류 NH3-N 농도와 잔류 PO43--P농도 모두 pH가 높을수록 제거효율이 높았다. 이를 통해 포천축협에서 생산된 액비의 잔류 NH3-N 농도와 잔류 PO43--P 농도의 최소화하는 pH는 pH 10.
- 실험 결과, 공급한 산이 많을수록 추출되는 인의 농도는 높아졌다. 하지만 40 g의 황산을 첨가하였을 때와 50 g 황산을 첨가하였을 때를 비교한 결과, TP와 PO43--P의추출 농도 증가율이 각각 2.4 %, 0.7 %로 매우 미미하였고, 회수되는 추출액의 양도 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 황산을 최소로 이용하고, 최대의 인 추출이 가능하며, 용액의 회수율이 높은 40 g 황산을 첨가하는 것이 적절할 것으로 판단하였다.
- 화성양돈영농조합에서 채취한 액비를 이용한 실험결과, NH3-N 농도는 pH 9.0까지 점차 감소하고 이후 증가하였고, PO43—P 농도는 pH 9.5까지 감소하고 이후 증가하였다.
- 나트륨은 스트루바이트 형성을 위하여 사용된 수산화나트륨에서부터 기원한 것으로 판단되며, 알루미늄은 하수슬러지 응집에 사용된 alum이 하수슬러지소각재에 농축되어 나타난 것으로 사료된다. 회수된 스트루바이트의 마그네슘 질량비는 이론적 마그네슘 질량비인 9.8 %보다 36.67 % 낮은 6.27 %로 측정되었으나, 인 질량비는 이론적 인 질량비인 12.6 %보다 57.70 % 낮은 5.33 %로 측정되어, 마그네슘 대비 적은 것으로 나타났다. Ping et al.
- 8b) 칼륨이 마그네슘, 인, 산소를 제외하고 가장 높은 농도를 보였다. 회수된 스트루바이트의 마그네슘 질량비는 이론적 마그네슘 질량비인 9.9 %보다 66.46 % 높은 16.48 %로 측정되었으며, 인 질량비는 이론적 인 질량비인 12.6 %보다 143 % 높은 30.63 %로 측정되었다. 따라서 해당 조건에서는 P/Mg 몰비가 1보다 크고, 칼슘이 존재하지 않으므로 MgPO4가 공침물로 존재하는 것으로 판단된다.
후속연구
- , 2009). 또한 암모니아와 인산이 등몰로 결합되어 있기 때문에, 액비의 질소와 인 농도를 스트루바이트 형성을 통하여 동시에 조정할 수 있을 것으로 판단된다. 하지만 액비에 포함되어 있는 인, 마그네슘의 농도는 질소의 농도에 비하여 현저히 낮은 바, 스트루바이트 형성을 통하여 액비 내의 인과 마그네슘을 모두 제거하더라도 질소는 여전히 잔류할 수 밖에 없다.
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