[논문]첨가제 없이 제작된 나노구조 코발트 산화물 리튬이온 배터리 전극의 전기 화학적 특성

김주윤; 박병남

doi:10.4313/jkem.2018.31.5.335

첨가제 없이 제작된 나노구조 코발트 산화물 리튬이온 배터리 전극의 전기 화학적 특성
Electrochemical Properties of Additive-Free Nanostructured Cobalt Oxide (CoO) Lithium Ion Battery Electrode 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.31 no.5, 2018년, pp.335 - 340

Abstract ▼ AI-Helper

Transition metal oxide materials have attracted widespread attention as Li-ion battery electrode materials owing to their high theoretical capacity and good Li storage capability, in addition to various nanostructured materials. Here, we fabricated a CoO Li-ion battery in which Co nanoparticles (NPs) are deposited into a current collector through electrophoretic deposition (EPD) without binding and conductive agents, enabling us to focus on the intrinsic electrochemical properties of CoO during the conversion reaction. Through optimized Co NP synthesis and electrophoretic deposition (EPD), CoO Li-ion battery with 630 mAh/g was fabricated with high cycle stability, which can potentially be used as a test platform for a fundamental understanding of conversion reaction.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이러한 결과는 도전재, 결합재 등 첨가제로 인해 형성되는 수많은 계면에 의한 영향을 제외한 순수한 CoO NPs 배터리의 전기화학적 특성으로 확인된다. 이를 통해 첨가제 없이 형성된 전이금속 산화물 배터리의 전환반응을 포함하는 전기화학적 특성을 연구할 수 있는 플랫폼을 확인하였다.

가설 설정

구형의 ε-Co NPs에서 형성된 CoO의 다결정상이 구형이라고 가정하여 구의 부피(4/3πr3)를 이용하여 계산하였다.

제안 방법

ε-Co상과 CoO상을 확인하기 위해 유리 기판 위에 합성된 용액을 대기 분위기에서 drop casting 하여 필름을 형성키시고 200℃에서 5℃/min로 가열하여 10분간 산화시키기 전과 후의 상을 XRD 자료를 통해 비교하였다.
전기화학적 특성을 분석하기 위해 coin cell (CR2032)를 이용하여 배터리를 제작하였다. 배터리 제작은 Ar가스로 충진된 글러브 박스 안에서 진행되었고 음극에 Li 금속을 사용하고 양극에 전기영동 증착으로 제작된 CoO NPs 전극을 배치하는 반쪽 전기 방식을 사용하였다. 전해질은 lithium hexafluoroph osphate (LiPF₆)가 1 M 농도로 ethylene carbonate (EC)와 ethylmethyl carbonate (EMC)가 50:50 vol%로 혼합된 용매에 녹아 있는 용액을 사용하였고 polyethene 재질의 분리막을 사용하였다.
또한 첨가제 사용으로 인해 발생하는 첨가제/활물질 계면의 효과를 배제함으로써 활물질의 고유한 성질을 추출할 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 콜로이달 코발트 나노 입자의 전기영동 증착을 이용하여 코발트 필름 형성 후 산화를 통해 CoO NPs로 이루어진 배터리 전극을 제작하였다. 첨가제가 사용되지 않는 CoO NPs 전극의 전기화학적 분석을 통해 CoO NPs 전극이 가지는 특성을 확인하였다.
상변화의 경우 합성된 ε-Co NPs 용액을 유리 기판에 떨어뜨려 코팅된 필름을 이용하여 진행되었다. 위와 같은 조건으로 산화되기 전과 후의 필름을 사용하여 XRD (X-ray diffraction)를 이용해 분석하였다. XRD는 Rigaku의 Ultima 4모델을 이용하여 Cu K_α1 (1.
전기영동 증착방법을 이용하여 ε-Co NPs 필름을 증착하였다 [18].
우리는 사이클이 진행되는 충/방전 과정 중에서 이력을 확인하여 전기영동 증착방식을 통해 제작된 CoO NPs 배터리가 전환반응을 통해 안정적으로 작동하는 것을 확인하였다. 전기영동 증착을 통한 CoO NPs배터리를 이용하여 슬러리 방법에서 형성되는 도전재, 결합재, 활물질 간 수많은 다른 물질 간의 계면에서의 효과를 고려하지 않고, CoO NPs만으로 이루어진 코발트 산화물 배터리의 전환반응을 포함하는 전기화학적 반응에 대해 확인하였다.
ε-Co NPs 용액을 합성하여 전극을 증착하고 산화를 통해 CoO NPs로 이루어진 전극을 형성하였다. 증착 과정에서 전기영동 증착법을 통해 기존에 알려진 슬러리 증착 방법에서 사용되는 도전재나 결합재 등의 첨가제의 사용 없이 배터리를 구성하여 전기화학적 특성을 분석하였다. 전기화학적 특성 분석을 통해 첨가제의 사용 없이도 CoO NPs 배터리가 630 mAh/g에서 평균 99.
본 연구에서는 콜로이달 코발트 나노 입자의 전기영동 증착을 이용하여 코발트 필름 형성 후 산화를 통해 CoO NPs로 이루어진 배터리 전극을 제작하였다. 첨가제가 사용되지 않는 CoO NPs 전극의 전기화학적 분석을 통해 CoO NPs 전극이 가지는 특성을 확인하였다.

대상 데이터

XRD는 Rigaku의 Ultima 4모델을 이용하여 Cu Kα1 (1.5405 Å)에서 측정되었다.
전기화학적 특성을 분석하기 위해 coin cell (CR2032)를 이용하여 배터리를 제작하였다. 배터리 제작은 Ar가스로 충진된 글러브 박스 안에서 진행되었고 음극에 Li 금속을 사용하고 양극에 전기영동 증착으로 제작된 CoO NPs 전극을 배치하는 반쪽 전기 방식을 사용하였다.
배터리 제작은 Ar가스로 충진된 글러브 박스 안에서 진행되었고 음극에 Li 금속을 사용하고 양극에 전기영동 증착으로 제작된 CoO NPs 전극을 배치하는 반쪽 전기 방식을 사용하였다. 전해질은 lithium hexafluoroph osphate (LiPF₆)가 1 M 농도로 ethylene carbonate (EC)와 ethylmethyl carbonate (EMC)가 50:50 vol%로 혼합된 용매에 녹아 있는 용액을 사용하였고 polyethene 재질의 분리막을 사용하였다. CoO NPs 배터리는 0.

이론/모형

전기영동 증착법으로 만들어진 CoO NPs의 리튬이온 배터리의 충/방전 과정에 의한 전환반응을 확인하기 위하여 순환 전압 전류법을 이용하여 그림 5에 나타내었다.
이를 개선하기 위해 나노 구조로 이루어진 코발트 산화물에 대한 연구는 현재 진행 중이다. 코발트 산화물의 배터리 전극으로서의 전기 화학적 성질을 체계적으로 이해하기 위하여 본 실험에서는 일련의 산화반응을 통한 Co₃O₄ 생성의 이전 단계인 CoO 전극의 성질을 확인하기 위해 전기영동 증착법을 사용하였다. 전기영동 증착법은 콜로이달 용액 안의 표면에 전하를 띤 입자들이 강한 전기장에 의해 기판에 끌려가며 증착되는 방법으로 증착 시간이 짧고, 조밀한 막을 형성하며, 다양한 형태의 기판에서도 사용될 수 있다는 장점을 가져 세라믹 후막, 센서, 초전도체, 이차 전지 등 넓은 분야에서 사용되고 있다 [16].

성능/효과

첨가제 없이도 안정적인 반응을 보이는 이유는 전기영동 증착방법으로 인한 전극, 활물질 간의 강한 결합을 통해 CoO NPs 전극이 형성되었기 때문으로 나타난다. 또한 충/방전 과정 중의 전환반응으로 인한 구조 파괴로 인해 사이클 횟수가 증가할수록 intercalation에 의한 용량이 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 도전재, 결합재 등 첨가제로 인해 형성되는 수많은 계면에 의한 영향을 제외한 순수한 CoO NPs 배터리의 전기화학적 특성으로 확인된다.
기존에 보고된 결합재 없이 그래핀이 첨가되어 들어간 CoO 배터리의 경우 도전재인 그래핀이 들어감에도 불구하고 600 mAh/g의 용량을 나타낸다 [27,28]. 본 실험에서는 전기영동 증착방법으로 제작한 CoO NPs 배터리를 통해 첨가제 없이도 630 mAh/g에 달하는 용량과 50사이클에서 평균 충/방전 효율이 99.4%로 안정한 것이 확인되었다. 이는 전기영동 증착에 과정 중 강한 전기장에 의해 ε-Co NPs 콜로이달이 끌려가며 필름이 형성되어 Cu foil과 ε-Co NPs의 강한 결합과 ε-Co NPs 간의 강한 결합의 형성에 의한 효과라고 예상된다.
이는 전기영동 증착에 과정 중 강한 전기장에 의해 ε-Co NPs 콜로이달이 끌려가며 필름이 형성되어 Cu foil과 ε-Co NPs의 강한 결합과 ε-Co NPs 간의 강한 결합의 형성에 의한 효과라고 예상된다. 우리는 사이클이 진행되는 충/방전 과정 중에서 이력을 확인하여 전기영동 증착방식을 통해 제작된 CoO NPs 배터리가 전환반응을 통해 안정적으로 작동하는 것을 확인하였다. 전기영동 증착을 통한 CoO NPs배터리를 이용하여 슬러리 방법에서 형성되는 도전재, 결합재, 활물질 간 수많은 다른 물질 간의 계면에서의 효과를 고려하지 않고, CoO NPs만으로 이루어진 코발트 산화물 배터리의 전환반응을 포함하는 전기화학적 반응에 대해 확인하였다.
이는 사이클이 진행되며 일어나는 전환반응에 의한 CoO의 구조 파괴로 인해 용량이 증가된다고 알려져 있다[19]. 전기영동 증착을 통해 제작된 배터리의 사이클 횟수 증가에 의해 intercalation에 의한 용량이 증가됨이 확인되었다. 충/방전 곡선의 기울기를 통해 첫 방전 이후 순환 전압 전류 곡선에 나타난 바와 같이 방전 과정의 0.
증착 과정에서 전기영동 증착법을 통해 기존에 알려진 슬러리 증착 방법에서 사용되는 도전재나 결합재 등의 첨가제의 사용 없이 배터리를 구성하여 전기화학적 특성을 분석하였다. 전기화학적 특성 분석을 통해 첨가제의 사용 없이도 CoO NPs 배터리가 630 mAh/g에서 평균 99.4%의 안정성을 보이는 것이 확인되었다. 첨가제 없이도 안정적인 반응을 보이는 이유는 전기영동 증착방법으로 인한 전극, 활물질 간의 강한 결합을 통해 CoO NPs 전극이 형성되었기 때문으로 나타난다.
전기영동 증착을 통해 제작된 배터리의 사이클 횟수 증가에 의해 intercalation에 의한 용량이 증가됨이 확인되었다. 충/방전 곡선의 기울기를 통해 첫 방전 이후 순환 전압 전류 곡선에 나타난 바와 같이 방전 과정의 0.6~1.4 V에서 전환반응이 나타남을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	전기영동 증착법이란?	코발트 산화물의 배터리 전극으로서의 전기 화학적 성질을 체계적으로 이해하기 위하여 본 실험에서는 일련의 산화반응을 통한 Co3O4 생성의 이전 단계인 CoO 전극의 성질을 확인하기 위해 전기영동 증착법을 사용하였다. 전기영동 증착법은 콜로이달 용액 안의 표면에 전하를 띤 입자들이 강한 전기장에 의해 기판에 끌려가며 증착되는 방법으로 증착 시간이 짧고, 조밀한 막을 형성하며, 다양한 형태의 기판에서도 사용될 수 있다는 장점을 가져 세라믹 후막, 센서, 초전도체, 이차 전지 등 넓은 분야에서 사용되고 있다 [16]. 전기영동 증착을 이용한 배터리 전극 연구는 도전재와 결합재를 사용하는 슬러리 방식과 달리 첨가제를 사용하지 않아 활물질의 전기화학적 반응의 결과가 그대로 용량 및 사이클 안정성으로 나타난다.
	음극소재 대체제 사용되는 전이금속 산화물의 장점은?	위에서 제기된 문제점들을 극복하는 데 있어서 전이금속 산화물 전극은 훌륭한 대안이 될 수 있다. 전이금속 산화물은 흑연에 비해 높은 이론적 용량(600~1,000mAh/g)을 가지며 실리콘과 비교하여 현저히 낮은 부피 팽창률은 차세대 음극소재로서 다양한 연구를 이끌어 왔다 [1,3,4]. 또한 전이금속 산화물배터리의 전환반응을 이해하기 위한 다양한 연구가 진행되었다 [12,13].
	리튬 이온 배터리의 음극으르 사용하는 경우 발생하는 문제점은?	전기자동차 배터리로 각광을 받고 있는 리튬 이온 배터리의 음극의 경우 흑연의 낮은 이론용량(372 mAh/g)을 개선하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다 [5-7]. 기존의 리튬 금속 전극을 음극으로 사용할 때 높은 이론 용량(3,860 mAh/g)의 장점이 있지만 리튬의 강한 반응성으로 전해질과의 반응을 통해 충/방전마다 새로운 passivation film이 형성되어 리튬 음극이 소모되거나 표면에서 dendrite가 형성되어 리튬이 전해질로 떨어져 나와 양극과의 접촉이 일어나 배터리 성능 및 안정성 확보에 있어서 다양한 문제들이 보고되어 왔다 [8-10].

참고문헌 (28)

M. Armand and J. M. Tarascon, Nature, 451, 652 (2008). [DOI: https://doi.org/10.1038/451652a]

상세보기
K. Kang, Y. S. Meng, J. Breger, C. P. Grey, and G. Ceder, Science, 311, 977 (2006). [DOI: https://doi.org/10.1126/science.1122152]

상세보기
V. Etacheri, R. Marom, R. Elazari, G. Salitra, and D. Aurbach, Energy Environ. Sci., 4, 3243 (2011). [DOI: https://doi.org/10.1039/C1EE01598B]

상세보기
P. Poizot and F. Dolhem, Energy Environ. Sci., 4, 2003 (2011). [DOI: https://doi.org/10.1039/C0EE00731E]

상세보기
Y. Chen, Z. Lu, L. Zhou, Y. W. Mai, and H. Huang, Energy Environ. Sci., 5, 7898 (2012). [DOI: https://doi.org/10.1039/ C2EE22085G]

상세보기
N. A. Kaskhedikar and J. Maier, Adv. Mater., 21, 2664 (2009). [DOI: https://doi.org/10.1002/adma.200901079]

상세보기
Y. S. Hu, P. Adelhelm, B. M. Smarsly, S. Hore, M. Antonietti, and J. Maier, Adv. Funct. Mater., 17, 1873 (2007). [DOI: https:// doi.org/10.1002/adfm.200601152]

상세보기
S. S. Zhang, J. Power Sources, 161, 1385 (2006). [DOI: https:// doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.06.040]

상세보기
Y. Chen, Z. Lu, L. Zhou, Y. W. Mai, and H. Huang, Nanoscale, 4, 6800 (2012). [DOI: https://doi.org/10.1039/C2NR31557B]

상세보기
Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, and T. Miyasaka, Science, 276, 1395 (1997). [DOI: https://doi.org/10.1126/science.276.5317.1395]

상세보기
L. Q. Sun, M. J. Li, K. Sun, S. H. Yu, R. S. Wang, and H. M. Xie, J. Phys. Chem. C, 116, 14772 (2012). [DOI: https://doi.org/10.1021/jp302265n]

상세보기
A. Ponrouch, P. L. Taberna, P. Simon, and M. R. Palacin, Electrochim. Acta, 61, 13 (2012). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.11.029]

상세보기
F. Wang, R. Robert, N. A. Chernova, N. Pereira, F. Omenya, F. Badway, X. Hua, M. Ruotolo, R. Zhang, L. Wu, V. Volkov, D. Su, B. Key, M. S. Whittingham, C. P. Grey, G. G. Amatucci, Y. Zhu, and J. Graetz, J. Am. Chem. Soc., 133, 18828 (2011). [DOI: https://doi.org/10.1021/ja206268a]

상세보기
Y. M. Kang, M. S. Song, J. H. Kim, H. S. Kim, M. S. Park, J. Y. Lee, H. K. Liu, and S. X. Dou, Electrochim. Acta, 50, 3667 (2005). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.01.012]

상세보기
J. Wang, N. Yang, H. Tang, Z. Dong, Q. Jin, M. Yang, D. Kisailus, H. Zhao, Z. Tang, and D. Wang, Angew. Chem., 125, 6545 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1002/ange.201301622]

상세보기
L. Besra and M. Liu, Prog. Mater. Sci., 52, 1 (2007). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2006.07.001]

상세보기
V. F. Puntes, K. M. Krishnan, and A. P. Alivisatos, Science, 291, 2115 (2001). [DOI: https://doi.org/10.1126/science.1058495]

상세보기
D. H. Ha, L. M. Moreau, S. Honrao, R. G. Hennig, and R. D. Robinson, J. Phys. Chem. C, 117, 14303 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1021/jp402939e]

상세보기
M. V. Reddy, G. Prithvi, K. P. Loh, and B.V.R. Chowdari, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 680 (2013). [DOI: https:// doi.org/10.1021/am4047552]

상세보기
P. Verma, P. Maire, and P. Novak, Electrochim. Acta, 55, 6332 (2010). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.05.072]

상세보기
F. Cheng, J. Liang, Z. Tao, and J. Chen, Adv. Mat., 23, 1695 (2011). [DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201003587]

상세보기
G. X. Wang, Y. Chen, K. Konstantinov, M. Lindsay, H. K. Liu, and S. X. Dou, J. Power Sources, 109, 142 (2002). [DOI: https://doi.org/10.1016/S0378-7753(02)00052-6]

상세보기
X. W. Lou, D. Deng, J. Y. Lee, J. Feng, and L.？A. Archer, Adv. Mat., 20, 258 (2008). [DOI: https://doi.org/10.1002/ adma.200702412]

상세보기
Y. Li, B. Tan, and Y. Wu, Nano lett., 8, 265 (2008). [DOI: https://doi.org/10.1021/nl0725906]

상세보기
G. Zhou, D. W. Wang, F. Li, L. Zhang, N. Li, Z. S. Wu, L. Wen, G. Q. Lu, and H. M. Cheng, Chem. Mater., 22, 5306 (2010). [DOI: https://doi.org/10.1021/cm101532x]

상세보기
H. J. Liu, S. H. Bo, W. J. Cui, F. Li, C. X. Wang, and Y. Y. Xia, Electrochim. Acta, 53, 6497 (2008). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.04.030]

상세보기
P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, and J. M. Tarascon, Nature, 407, 496 (2000). [DOI: https://doi.org/ 10.1038/35035045]

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X. L. Huang, R. Z. Wang, D. Xu, Z. L. Wang, H. G. Wang, J. J. Xu, Z. Wu, Q. C. Liu, Y. Zhang, and X. B. Zhang, Adv. Funct. Mater., 23, 4345 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1002/ adfm.201203777]

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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