[논문]바이오매스 촉매 탄화 및 반탄화 바이오매스의 비등온 연소 반응 특성

박영철; 최주홍

doi:10.9713/kcer.2018.56.5.725

바이오매스 촉매 탄화 및 반탄화 바이오매스의 비등온 연소 반응 특성
Catalytic Carbonization of Biomass and Nonisothermal Combustion Reactivity of Torrefied Biomass 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.56 no.5, 2018년, pp.725 - 731

박영철 (경상대학교 화학공학과, 공학연구원) , 최주홍 (경상대학교 화학공학과, 공학연구원)

초록
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바이오매스의 탄화 반응에서 촉매의 영향을 살펴보기 위하여 열중량분석기에서 탄화 반응 실험을 하였다. 사용된 바이오매스는 대나무와 소나무이었고, 사용 촉매는 K, Zn 금속화합물이었다. 질소 분위기에서 상온에서 $850^{\circ}C$까지 승온속도 $1{\sim}10^{\circ}C/min$에서 탄화 실험이 행하여졌다. 또한 석탄과의 혼소를 위한 바이오매스 반탄화 공정에서의 촉매의 영향 실험이 가열속도 $5^{\circ}C/min$, 반탄화 온도 220, 250, $280^{\circ}C$에서 30분간 등온 조건을 유지하면서 행하여졌다. 반탄화 시료에 대한 비등온 연소반응 특성 실험이 $200{\sim}850^{\circ}C$ 구간에서 행하여졌다. 바이오매스가 탄화 되기 시작하는 탄화 개시 온도($T_i$)와 최대탄화속도가 나타나는 온도($T_{max}$)는 촉매량이 증가할수록 낮아졌다. $400^{\circ}C$까지 열분해 되지 않고 남은 잔여 촤 성분은 촉매량이 증가할수록 증가되는 경향성을 보였다. 따라서 촉매 첨가 시 탄화에너지를 감소시키고 생성 촤의 발열량을 개선할 수 있다. 반탄화 조건에서 K촉매가 담지 된 경우 무촉매 바이오매스의 최적조건인 $250^{\circ}C$ 보다 낮은 $220^{\circ}C$까지 반탄화 조건을 완화시킬 수 있었다. K촉매 함유 반탄화 바이오매스의 연소반응에서 활성화에너지는 25.1~27.0 kJ/mol 범위로 무촉매 바이오매스 46.5~58.7 kJ/mol보다 낮게 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

The effects of catalysts addition on the carbonization reaction of biomass have been studied in a thermogravimetric analyzer (TGA). The sample biomasses were Bamboo and Pine. The catalysts tested were K, Zn metal compounds. The carbonization reactions were tested in the nonisothermal condition from the room temperature to $850^{\circ}C$ at a heating rate $1{\sim}10^{\circ}C/min$ on the flowing of $N_2$ purge gases. Also, the effects of catalyst on the torrefaction were tested in the temperature condition of 220, 250, $280^{\circ}C$ at 30 min. Combustion characteristic for the torrefied catalyst biomass were studied in the nonisothermal conditions of $200{\sim}850^{\circ}C$. As the results, the initial decomposition temperatures of the volatile matters ($T_i$) and the temperature of maximum reaction rate ($T_{max}$) were decreased with increasing the catalyst amounts in the sample biomass. The char amounts remained after carbonization at $400^{\circ}C$ increased with the catalyst amounts. Therefore catalysts addition can be decreased the energy for carbonization process and improved the heating value of product char. The catalysts reduced the optimum torrefaction conditions from $250^{\circ}C$ to $220^{\circ}C$. The torrefied catalyst biomass have lower activated energy from 46.5~58.7 kJ/mol to 25.1~27.0 kJ/mol in the nonisothermal combustion reaction.

주제어

표/그림 (12)

표 Table 1. Proximate analysis and ultimate analysis of samples
그림 Fig. 1. Comparison of TGA curves for the pyrolysis reactions of vari-ous heating rate.
그림 Fig. 2. Effects of K amounts on the carbonization reaction of K impregnated pine.
그림 Fig. 3. DTG curves for the carbonization reaction of K impreg-nated pine at various K amounts.
그림 Fig. 4. Effects of Zn amounts on the carbonization reaction of Zn impregnated bamboo.
그림 Fig. 5. Effects of temperatures on the torrefaction for bamboo.
표 Table 2. Characteristic of catalytic carbonization
그림 Fig. 6. Effects of catalysts on the torrefaction for pine.
그림 Fig. 7. Effects of catalysts on the nonisothermal combustion reac-tion for bamboo.
그림 Fig. 8. Arrhenius plot for torrefied bamboo.
그림 Fig. 9. Arrhenius plot for torrefied pine.
표 Table 3. Kinetic parameters for nonisothermal combustion reaction of torrefied samples

AI 본문요약
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제안 방법

Zhao 등[12]은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌에 대하여 가열속도 10, 20, 40 ℃/min 범위에서 유기, 무기 금속 화합물 촉매에 대한 영향을 살펴보았다. 따라서 본 연구에서는 반탄화 조건인 저속열분해속도(1~10 ℃/min)에서 목질계 바이오매 스로는 국내 대표수종인 소나무와 초본계 바이오매스로는 성장력이 왕성한 대나무 시료에 대하여 K와 Zn 계 금속 촉매를 사용한 탄화 실험을 수행하였다. 또한 220~280 ℃ 반탄화 공정에서의 촉매 영향을 살펴보았다.
따라서 본 연구에서는 반탄화 조건인 저속열분해속도(1~10 ℃/min)에서 목질계 바이오매 스로는 국내 대표수종인 소나무와 초본계 바이오매스로는 성장력이 왕성한 대나무 시료에 대하여 K와 Zn 계 금속 촉매를 사용한 탄화 실험을 수행하였다. 또한 220~280 ℃ 반탄화 공정에서의 촉매 영향을 살펴보았다. 아울러 반탄화 조건에서 생성된 촉매 담지 반탄화 바이오매스의 연소특성을 유연탄 석탄과 함께 비교 실험하였다.
Chen과 Kuo[5]는 대나무, 버드나무, 코코넛 껍질, 벤자민 고무나무를 시료로 하여 240 ℃, 275 ℃에서 반탄화 실험을 하였다. 또한 바이오매스 구성 요소인 헤미셀루로오스, 셀룰로오스, 리그닌을 시료로 한 230, 260, 290 ℃에서의 실험도 수행하였다[6]. Lee 등[7]은소나무를 시료로 하여 240, 260, 280 ℃에서 반탄화 실험을 하였다.
바이오매스의 탄화 반응에서 촉매의 영향을 살펴보기 위하여 열중량분석기에서 탄화 반응 실험과 반탄화 반응 실험 및 연소반응 실험을 하고 다음과 같은 결론을 얻었다.
반탄화 시료에 대한 연소 반응 특성 실험은 최적 반탄화 조건인 상온에서 250 ℃까지 비등온 가열 후 30분간 등온 조건을 유지하여 반탄화 시료를 만들었다. 이 시료에 대하여 산소 21% 조건이 되도록 산소를 주입하여 가열속도 20 ℃/min로 200 ℃에서 850 ℃까지 비등온 연소 반응 실험을 하였다.
시료 약 15 mg을 시료 접시에 올려놓고 상온에서 반응기 내의 기존 공기를 분위기 기체인 N₂와 교체하기 위하여 N₂기체를 100 cm³/ min 유속으로 1시간가량 흘려보냈다. 시료의 안정화와 분위기 기체 교체가 끝나면 정해진 가열속도로 850 ℃까지 비등온으로 승온하 면서 시료의 중량 변화를 측정하였다.
또한 220~280 ℃ 반탄화 공정에서의 촉매 영향을 살펴보았다. 아울러 반탄화 조건에서 생성된 촉매 담지 반탄화 바이오매스의 연소특성을 유연탄 석탄과 함께 비교 실험하였다. 이 자료는 화력 발전소에서 바이오매스 혼합 연료 연소 시 기초 자료로 활용될 것이다.
그러나 이런 펠렛형의 바이오매스는 함수율이 높고, 석탄과 발열량의 차이가 나고 분쇄 문제, 장기간 저장 시부패 문제 등 다양한 문제점을 지니고 있다. 이를 해결하기 위하여 제안된 공정이 반탄화 공정이다. 반탄화 공정은 저온 저속 열분해 방법 중의 하나로 낮은 반응온도(200~300 ℃)에서 1시간 이내의 짧은 시간동안 열분해 시키는 것이다.

대상 데이터

금속 촉매 담지 대나무를 제조하기 위하여 사용된 촉매로는 Kojima Chemical 시약급 K2CO3(99.9%), Zn(NO3)2 ·6H2O (99.9%)가 사용되었다.
대나무의 열분해반응 실험에는 TGA-2050 열중량 천칭(TA instrument, 미국)이 사용되었다. 무게 측정의 한계 범위는 0.
자세한 원료 특성은 Bak과 Choi[11]의 논문에 기술되어 있다. 비교 석탄은 호주 Moolaben 탄광에서 생산된 발열량 6,600 kcal/kg 석탄이다. 바이오매스와 석탄의 공업분석치와 원소 분석치가 Table 1에 있다.
2 μg까지이며 시료와 시료접시를 합한 무게 1000 mg까지 측정할 수 있다. 실험에 사용된 분위기 기체로 N₂(99.99%)이며 질량유량계를 거쳐 반응기로 들어가도록 하였다. 미량의 수분제거를 위하여 Drierite (CaSO₄)를 유량계 유입 전에 설치하였다.

성능/효과

(1) 바이오매스의 탄화가 시작되는 탄화 개시 온도(T_i)는 대나무 154 ℃, 소나무 174 ℃ 이었다. T_i에 대한 촉매의 영향으로 K 촉매첨가 시 대나무(166~78 ℃), 소나무(189~82.
(2) 바이오매스 촉매 반탄화의 경우 5 ℃/min 가온속도에서 250 ℃에서 30분간 반탄화 시 대나무 시료는 75%, 소나무는 85% 정도의 탄화물을 얻을 수 있으나, K 촉매 사용 시 220 ℃ 온도 조건에서도 78% 정도의 잔존탄화물을 얻을 수 있었다.
(3) 촉매 담지 반탄화 시료 비등온 반응에서 활성화에너지는 무촉매 대나무(46.5 kJ/mol), 10% Zn 담지 대나무(51.7 kJ/mol), 10% K 담지 대나무(27.0 kJ/mol)이고, 무촉매 소나무(58.7 kJ/mol), 10% Zn 담지 소나무(51.5 kJ/mol), 10% K 담지 소나무(25.1 kJ/mol)로 나타나 K 촉매 함유 반탄화 시료는 비등온 연소반응에서의 활성화 에너지를 낮추는 특성을 나타내었다.
5에 있다. 220 ℃ 최종온도에서는 잔존량이 비등온 조건 92.5%에서 30분간 등온 유지할 경우 86.7%, 250 ℃ 최종온도에서는 잔존량이 84.9%에서 74.9%, 280 ℃ 최종 온도에서는 잔존량이 71.2%에서 53.7%로 최종온도 변화에 따라 반탄화 시료의 잔존량이 큰 영향을 받았다. 따라서 반탄화 바이오 매스 제조 시 반탄화 온도와 등온유지 시간은 에너지 효율 변화에 큰 영향을 미치게 된다.
DTG 곡선에서 살펴 본 최대열분해속도가 나타나는 온도(T_max)와 최대 반응속도는 가열속도 1 ℃/min일 때 278 ℃ (0.85%/min), 5 ℃/min일 때 312 ℃ (4.23%/min), 10 ℃/min일 때 321 ℃ (8.27 %/min), 50 ℃/min일 때 338 ℃ (38.9%/min)으로 나타났다.
전체적으로 K 촉매가 첨가됨에 따라 T_i, T_max는 낮아졌고 잔존 촤 생성량은 무촉매에 비하여 높아지는 경향성을 나타내었다.
휘발분이 열분해 되기 시작하는 열분해 개시온도(T_i)는 154~165℃로 가열속도가 높아질수록 높아졌고, 250 ℃에서의 잔존량의 변화는 79.4~91.5%, 300℃에서의 잔존량의 변화는 45.2~74.9%로 가열속 도가 증가할수록 열분해 시간이 짧아지므로 잔존량이 증가하는 특성을 나타내었다. 400 ℃에서는 잔존량이 30% 내외로 수렴하였다.

후속연구

아울러 반탄화 조건에서 생성된 촉매 담지 반탄화 바이오매스의 연소특성을 유연탄 석탄과 함께 비교 실험하였다. 이 자료는 화력 발전소에서 바이오매스 혼합 연료 연소 시 기초 자료로 활용될 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	석탄과 바이오매스 연료를 혼소 할 경우 장점은 무엇인가?	석탄 화력 발전소의 경우 이런 요건을 충족하기 위하여 다양한 신재생에너지 개발 사업에 참여하고 있다. 석탄과 바이오매스 연료를 혼소 할 경우 기존의 화력 발전 설비를 사용하여 신재생에너지 활용 비율을 높일 수 있다는 점에서 장점이 많은 공정이다.
	펠렛 형태의 바이오매스 자원의 단점은 무엇인가?	부피가 큰 바이오매스 자원을 열에너지원으로 활용하기 위하여 펠렛 형태로 만들게 된다. 그러나 이런 펠렛형의 바이오매스는 함수율이 높고, 석탄과 발열량의 차이가 나고 분쇄 문제, 장기간 저장 시부패 문제 등 다양한 문제점을 지니고 있다. 이를 해결하기 위하여 제안된 공정이 반탄화 공정이다.
	RPS 제도은 무엇인가?	또한 정부는 2012년부터 Renewable Portfolio Standard (RPS) 제도를 시행하여 신재생 에너지 사용을 의무화하였다. RPS 제도는 500 MW 이상의 발전 설비 규모를 가진 사업자에게 2022년까지 총 발전량의 10%를 신재생 에너지로 공급하는 의무를 부과한 것이다[1]. 석탄 화력 발전소의 경우 이런 요건을 충족하기 위하여 다양한 신재생에너지 개발 사업에 참여하고 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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