식물성 오일 기반 바이오항공유 제조공정에서 수소첨가 업그레이딩을 위한 운전조건에 따른 탄화수소화합물의 특성 Reaction characteristics of hydrocarbon fuels under various operation conditions of hydro-upgrading process for vegetable oil-based bio-jet fuel production원문보기
바이오항공유 제조 공정 내 수첨업그레이딩 공정의 운전조건 선정은 반응물로부터 얻고자 하는 주생성물인 탄화수소 화합물에 대하여 바이오항공유로서 원하는 탄소수 분포의 물성을 갖도록 하기위한 중요한 인자이다. 본 연구에서는 식물성 오일 유래 노말 파라핀계 탄화수소 화합물에 대한 수첨 업그레이딩 반응이 0.5 wt.% Pt/Zeolite 촉매 하에서 수행되었으며, 이를 통해 크래킹 반응과 이성질화 반응이 동반됨으로써 바이오항공유로서 물성을 갖는 탄소수 분포인 $C_8-C_{16}$에 해당하는 노말 파라핀계와 이소 파라핀계가 혼합된 탄화수소류 화합물이 제조되었다. 반응온도, 반응압력, 반응물 몰비와 공간속도를 변화하여 얻어진 생성물의 수율 및 조성을 분석하였다. 상기 공정 조건에 대한 정보는 수첨 업그레이딩 반응특성의 이해뿐 아니라 향후 증류를 통한 바이오항공유 제조에 도움을 줄 수 있다.
바이오항공유 제조 공정 내 수첨업그레이딩 공정의 운전조건 선정은 반응물로부터 얻고자 하는 주생성물인 탄화수소 화합물에 대하여 바이오항공유로서 원하는 탄소수 분포의 물성을 갖도록 하기위한 중요한 인자이다. 본 연구에서는 식물성 오일 유래 노말 파라핀계 탄화수소 화합물에 대한 수첨 업그레이딩 반응이 0.5 wt.% Pt/Zeolite 촉매 하에서 수행되었으며, 이를 통해 크래킹 반응과 이성질화 반응이 동반됨으로써 바이오항공유로서 물성을 갖는 탄소수 분포인 $C_8-C_{16}$에 해당하는 노말 파라핀계와 이소 파라핀계가 혼합된 탄화수소류 화합물이 제조되었다. 반응온도, 반응압력, 반응물 몰비와 공간속도를 변화하여 얻어진 생성물의 수율 및 조성을 분석하였다. 상기 공정 조건에 대한 정보는 수첨 업그레이딩 반응특성의 이해뿐 아니라 향후 증류를 통한 바이오항공유 제조에 도움을 줄 수 있다.
In bio-jet fuel production, selecting operating conditions of hydro-upgrading is of great importance to make iso-Paraffin rich hydrocarbons with carbon distribution including jet fuel range. Herein, iso-Paraffin rich biofuel including jet fuel range hydrocarbons ($C_8-C_{16}$) is produced...
In bio-jet fuel production, selecting operating conditions of hydro-upgrading is of great importance to make iso-Paraffin rich hydrocarbons with carbon distribution including jet fuel range. Herein, iso-Paraffin rich biofuel including jet fuel range hydrocarbons ($C_8-C_{16}$) is produced from simultaneous cracking and isomerization using n-Paraffin rich hydrocarbon derived from hydrotreated vegetable oil over 0.5 wt..% Pt/Zeolite catalyst. We report and analyze the yields and compositions in the produced hydrocarbons affected by various operating conditions, such as reaction temperature, reaction pressure, molar ratio of reactants, and weight hourly space velocity. Aforementioned operating conditions not only can help interpret the reaction dynamics of hydro-upgrading, but also further produce bio jet-fuel after distillation.
In bio-jet fuel production, selecting operating conditions of hydro-upgrading is of great importance to make iso-Paraffin rich hydrocarbons with carbon distribution including jet fuel range. Herein, iso-Paraffin rich biofuel including jet fuel range hydrocarbons ($C_8-C_{16}$) is produced from simultaneous cracking and isomerization using n-Paraffin rich hydrocarbon derived from hydrotreated vegetable oil over 0.5 wt..% Pt/Zeolite catalyst. We report and analyze the yields and compositions in the produced hydrocarbons affected by various operating conditions, such as reaction temperature, reaction pressure, molar ratio of reactants, and weight hourly space velocity. Aforementioned operating conditions not only can help interpret the reaction dynamics of hydro-upgrading, but also further produce bio jet-fuel after distillation.
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문제 정의
본 연구에서는 바이오매스 유래 노말 파라핀계 탄화수소로부터 흐름성이 높은 연료를 얻기 위해 벤치 규모 수첨 업그레이딩 반응기를 구축하였다. 반응온도, 반응압력, 반응물의 비, 공간 속도 등 운전 조건에 따른 생성물의 조성을 분석하여 운전 조건의 변화가 생성물에 미치는 영향에 대해 조사하였다.
본 연구에서는 식물성 오일인 비식용 정제 팜유로부터 제조된 노말 파라핀계 탄화수소류 화합물에 대하여 크래킹 및 이성질화 반응이 동시에 진행되는 수첨 업그레이딩 공정용 벤치 규모 촉매반응시스템을 구축하여 바이오항공유 유분이 포함된 탄화수소류 화합물을 제조하는 과정을 수행하였다. 이러한 과정에서 반응온도, 반응압력, 공간속도 및 원료비 등의 다양한 반응조건을 변화시켜 얻어진 액체생성물에 대한 조성 및 수율 변화를 관찰하였다.
제안 방법
주입된 분석시료 내 구성성분들의 원활한 분리를 위하여컬럼이 장착된 오븐온도는 분석시료 유입 후 45℃에서 300 ℃에 도달하도록 15 ℃/min 의 속도로 승온되었다. ASTM D-5442에 기반하여 FID 검출기로부터 얻어진 가스 크로마토그래프로 얻어진 피크면적 산출치에 대한 면적 분율을 해당 탄화수소의 질량 분율로 직접 변환하여 계산하였다. [11] 이러한 계산과정에 앞서 탄소수가 5내지 17에 해당하는 노말 파라핀계 탄화수소류 화합물에 해당하는 표준시료(Tokyo Chemical Industry Co.
ASTM D-5442에 기반하여 FID 검출기로부터 얻어진 가스 크로마토그래프로 얻어진 피크면적 산출치에 대한 면적 분율을 해당 탄화수소의 질량 분율로 직접 변환하여 계산하였다. [11] 이러한 계산과정에 앞서 탄소수가 5내지 17에 해당하는 노말 파라핀계 탄화수소류 화합물에 해당하는 표준시료(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd., Japan)를 이용하여 검량과정을 수행하였으며 이를 기반으로 반응특성에 대한 결과물을 산출하였다.
% Pt/Z 촉매를 60 g에 해당하는 양으로 충진하였다. 반응기 온도는 반응기 외부에 장착된 수직형 전기로를 사용하여 전기로 내부 온도로 제어하였으며, 전기로 내부는 2개 영역으로 구분지어 상부 및 하부가 나뉘어 각각 제어 가능하도록 제작되었다. 동시에 전기로 내부에는 제어온도에 반응하여 온도 모니터링이 가능한 K 형 열전도대가 설치되었다.
반응물 및 생성물은 FID 검출기(Flame ionization detector)가 장착된 가스 크로마토그래프(Model No. iGC7200, DS Science Co. Ltd,Korea)로 분석되었으며, 분석대상 시료의 구성성분들을 분리하기 위하여 G.C 내부에는 모세관컬럼(30 m 0.25 mm, Model No. Rtx®-5MS,RESTEK Co. Ltd., USA)이 장착되었다.
본 연구에서는 바이오매스 유래 노말 파라핀계 탄화수소로부터 흐름성이 높은 연료를 얻기 위해 벤치 규모 수첨 업그레이딩 반응기를 구축하였다. 반응온도, 반응압력, 반응물의 비, 공간 속도 등 운전 조건에 따른 생성물의 조성을 분석하여 운전 조건의 변화가 생성물에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 제어된 운전 조건 중 반응 온도의 상승은 크래킹 및 이성질화 반응을 촉진하였고, 반응 압력, 반응물 비, 공간속도의 상승은 크래킹 및 이성질화 반응을 저해하는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 벤치 규모 노말 파라핀계 탄화수소류 화합물 수첨 업그레이딩용 촉매반응시스템을 다음과 같이 구축하였다. 촉매반응기는 70 cm의 길이와 20 mm의 내경을 지니는 SUS 재질의 원통 수직관형으로 내부에 펠릿형 성형촉매가 고정층으로 충진될 수 있도록 제작되었다.
9는 반응물의 공간속도에 따른 생성물의 조성 변화를 나타낸다. 수첨 업그레이딩 상의 공간속도가 반응물 전환에 의한 생성물 내 탄소수분포에 미치는 영향을 조사하였다. 전반적으로 공간속도가 상승할수록 반응물의 전환율은 낮아졌으며 크래킹 및 이성질화도 적게 발생하였다.
7은 반응물의 몰비 (H2/HCs-R 비) 에 따른 생성물 조성 변화를 나타낸다. 수첨 업그레이딩 상의 반응물 몰비가 반응물 전환에 의한 생성물 내 탄소수 분포에 미치는 영향을 조사하였다. 주입되는 HCs-R에 비해 수소의 주입량이 많을수록 크래킹 및 이성질화가 더 많이 적게 진행되었다.
5는 반응 압력 변화에 따른 생성물 조성변화를 나타낸다. 수첨 업그레이딩 상의 반응압력이 반응물 전환에 의한 생성물 내 탄소수 분포에 미치는 영향을 조사하였다. 압력이 상승할수록 전환율이 하락하고 반응이 상대적으로 적게 진행됨을 확인하였으며, 이는 Weitcamp et al.
3은 반응온도를 변화시켜 반응 전 반응물인 HCs-R 대비 얻어진 액체 생성물인 HCs-P 내 탄소수 분포 변화를 나타낸 것이다. 수첨 업그레이딩 상의 반응온도가 반응물 전환에 의한 생성물 내 탄소수 분포에 미치는 영향을 조사하였다. 반응온도가 상승함에 따라 HCs-R 전환율이 증가하면서 반응 후 얻어진 HCs-P 내에는 비교적 낮은 탄소수에 해당하는 탄화수소류 화합물의 분율이 점차 증가하였다.
본 연구에서는 식물성 오일인 비식용 정제 팜유로부터 제조된 노말 파라핀계 탄화수소류 화합물에 대하여 크래킹 및 이성질화 반응이 동시에 진행되는 수첨 업그레이딩 공정용 벤치 규모 촉매반응시스템을 구축하여 바이오항공유 유분이 포함된 탄화수소류 화합물을 제조하는 과정을 수행하였다. 이러한 과정에서 반응온도, 반응압력, 공간속도 및 원료비 등의 다양한 반응조건을 변화시켜 얻어진 액체생성물에 대한 조성 및 수율 변화를 관찰하였다.
반응기를 거쳐 나온 생성물은 탱크에 저장한 후 수득하였다. 탱크 후단에는 압력 조절기 (Back Pressure Regulator, Model No. 26-1700,TESCOM Co. Ltd, USA)를 설치하여 반응기 내부 압력을 조절한 후 반응기 유출 가스를 배출할 수 있도록 하였다.
이때 지지체 표면에 백금을 담지하는 과정에서는 50 L 규모의 플라스크가 장착된 회전식 진공증발기(rotary vacuum evaporator)가 사용되었다. 회전식 진공증발기의 플라스크에 400 g의 제올라이트 지지체와 500 ml에 4 g의 백금 전구체를 용해시킨 수용액을 투입한 후 3 h 동안 진공증발 과정을 수행하였다. 이 때 진공증발기의 플라스크에 가해진 온도는 45 ℃, 진공도는 (0.
대상 데이터
5 wt% 정도 백금을 담지하였다. 백금의 전구체는 Tetra-ammine-platinum(II) nitrate (H12N6O6Pt, Alpha Co.)였으며, 증류수에 용해시켜 수용액 상태에서 촉매 제조과정에 사용되었다. 이때 지지체 표면에 백금을 담지하는 과정에서는 50 L 규모의 플라스크가 장착된 회전식 진공증발기(rotary vacuum evaporator)가 사용되었다.
본 연구에서 사용된 수첨 업그레이딩 공정용 촉매를 제조하는 과정은 다음과 같다. 상용 제올라이트(Model No. CBV 720, Zeolist Co. Ltd,USA) 지지체에 활성물질인 백금(Pt)을 담지한 촉매로서 함침법으로 제조되었다. 1.
, USA)이 장착되었다. 초고순도 He 기체(99.999%)가 운반기체로 사용되었다. 주입구 온도는 300 ℃로 설정하였다.
성능/효과
[24] iso/n-Paraffin ratio 까지 포함하여 다면적으로 고려하였을 때 현재 온도 및 압력, 반응물 비 조건에서는 WHSV = 2 hr-1 이 가장 적합한 조건으로 여겨진다. 공간속도가 수첨 업그레이딩 반응에 영향을 미치는 운전조건임을 확인하였으며, 공간속도가 조절됨에 따라 원하는 탄소수분포 범위의 수율을 조절할 수 있음을 보였다.
높은 반응압력일수록 이성질화 반응은 더디게 진행되어 HCs-P의 바이오항공유 유분 내 이소 파라핀 대 노말 파라핀의 비는 점차 감소하였다. 반응압력 또한 업그레이딩 반응에 큰 영향을 미치는 요소임을 확인하였으며, 반응압력이 조절됨에 따라 원하는 탄소수 분포 범위의 수율을 조절할 수 있음을 보였다.
증류 후 예상되는 바이오항공유 유분의 수율은 HCs-P의 수율과 바이오 항공유분탄화수소의 질량분율의 곱으로 계산되었다. 반응온도가 높아질수록 수율의 감소효과와 바이오항공유 유분 질량분율의 증가효과가 서로 상쇄되어 예상 바이오항공유 유분의 수율은 다소 정체되다가 이후 바이오항공유 유분 질량분율이 감소함에 따라 예상 바이오항공유 수율이 감소하였다. 해당 실험에서 예상 바이오항공유 수율이 가장 높은 반응온도조건은 275 ℃ 일 때였다.
제어된 운전 조건 중 반응 온도의 상승은 크래킹 및 이성질화 반응을 촉진하였고, 반응 압력, 반응물 비, 공간속도의 상승은 크래킹 및 이성질화 반응을 저해하는 것으로 나타났다. 운전 조건에 따른 조성 및 수율 변화를 분석하여 반응특성을 해석하고, 생성물 중 목적 바이오항공유 유분 탄화수소의 양을 극대화하기 위해 적정운전 조건의 탐색이 효과적임을 보였다. 본 연구 결과는 향후 증류를 통한 바이오항공유 제조에 있어 유용할 것으로 사료된다.
공간속도가 낮을 때 크래킹이 과하게 진행되므로 HCs-P의 수율 및 바이오항공유 유분이 낮게 나타나지만, 공간속도가 높아지면서 점차 상승함을 알 수 있다. 일정 공간속도 이상에서는 전환율이 내려가면서 수율은 계속 상승하지만 바이오항공유 유분에 해당하는 탄화수소의 양은 감소하였다. 해당 실험에서 예상 바이오항공유 수율이 가장 높은 공간속도는 2.
반응온도, 반응압력, 반응물의 비, 공간 속도 등 운전 조건에 따른 생성물의 조성을 분석하여 운전 조건의 변화가 생성물에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 제어된 운전 조건 중 반응 온도의 상승은 크래킹 및 이성질화 반응을 촉진하였고, 반응 압력, 반응물 비, 공간속도의 상승은 크래킹 및 이성질화 반응을 저해하는 것으로 나타났다. 운전 조건에 따른 조성 및 수율 변화를 분석하여 반응특성을 해석하고, 생성물 중 목적 바이오항공유 유분 탄화수소의 양을 극대화하기 위해 적정운전 조건의 탐색이 효과적임을 보였다.
수첨 업그레이딩 상의 반응물 몰비가 반응물 전환에 의한 생성물 내 탄소수 분포에 미치는 영향을 조사하였다. 주입되는 HCs-R에 비해 수소의 주입량이 많을수록 크래킹 및 이성질화가 더 많이 적게 진행되었다. 이는 앞서 서술한 내용과 마찬가지로 (Eq.
후속연구
운전 조건에 따른 조성 및 수율 변화를 분석하여 반응특성을 해석하고, 생성물 중 목적 바이오항공유 유분 탄화수소의 양을 극대화하기 위해 적정운전 조건의 탐색이 효과적임을 보였다. 본 연구 결과는 향후 증류를 통한 바이오항공유 제조에 있어 유용할 것으로 사료된다.
상기 다른 운전조건에서 수행된 결과를 바탕으로 공간속도가 높은 조건에서도 온도, 압력, 반응물 비 등의 보상을 통해 크래킹 및 이성질화를 적정 수준으로 일으킬 수 있을 것으로 판단된다. 다만, 촉매의 열적 안정성 및 코크 생성 등을 고려하였을 때 반응 온도를 계속 높이기는 어려우므로 지속적인 공정을 위한 적정 공간 속도를 찾는 것이 중요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
국제항공운송협회(IATA)의 목표는 무엇인가?
항공 부문은 전체 온실가스 배출량의 2%를 차지하며 배출량이 매년 증가하는 추세이다. 국제항공운송협회(IATA)는 항공기로부터 배출되는 이산화탄소 양의 상한을 설정하였으며, 이산화탄소 배출량에 대하여 향후 2050년까지 2005년 대비 50% 삭감을 목표로 설정하였다. [1] 한편, 석유계 연료를 대체할 수 있는 지속 가능한 에너지원의 공급이 중요한 화두로 떠오르고 있는 가운데, 이에 대한 효과적인 대응 방안으로서 탄소중립이 가능한 바이오 연료의 개발이 주목받고 있다.
바이오 항공유를 생산하기 위한 기술은 어떤 것들이 있는가?
바이오 항공유를 생산하기 위한 기술은 크게 Oil-to-Jet (식물성오일의 탈산소로 생성된 탄화수소류 화합물의 수첨 업그레이딩), Gas-to-Jet(F-T 반응으로 생성된 탄화수소의 수첨 업그레이딩), Alcohol-to-Jet (알코올의 탈산소로 생성된 탄화수소의 올리고머화) 및 Sugar-to-Jet (이당류의 촉매 전환) 등으로 나뉜다. [5] 이중 Oil-to-jet 기술은 바이오매스 기반 오일로부터바이오항공유로 전환하는 기술로 2011년에 ASTM 규격화되었으며 경제성 측면에서 가장 상용화 가능성이 높은 기술로 평가된다.
HEFA 공정을 통해 극대화된 바이오 항공유는 어디에 사용될 수 있는가?
각 단계공정을 분리하여 진행함으로서 수첨 업그레이딩공정 촉매의 비활성화를 늦추고, 바이오 항공유 수율을 극대화 할 수 있다. [7] 바이오항공유 이렇게 제조된 탄화수소류 화합물은 증류 등의 분리공정을 거쳐 나프타, 항공유 또는 바이오디젤 등으로 사용될 수 있다.
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