[논문]폐윤활유 불법혼입 C중유 물성 분석

임영관; 이재민; 김완식; 이정민

doi:10.9725/kts.2018.34.5.191

폐윤활유 불법혼입 C중유 물성 분석
Analysis of Illegally Mixed Used Lube Oil in Bunker C 원문보기

한국윤활학회지 = Tribology and lubricants, v.34 no.5, 2018년, pp.191 - 196

임영관 (한국석유관리원 석유기술연구소) , 이재민 (한국석유관리원 석유기술연구소) , 김완식 (한국석유관리원 석유기술연구소) , 이정민 (한국석유관리원 석유기술연구소)

Abstract ▼ AI-Helper

Bunker C is used in heavy-lift ships, furnaces, and boilers for generating heat, and power. Bunker C has only four regulations for quality standards and is rarely inspected in Korea. For these reasons, other oils such as used lubricant oil are commonly blended with Bunker C. This illegal mixture of fuel can damage the boilers, engines and affect the environment adversely. In this study, we investigate the fuel properties and perform atomic analysis of illegal Bunker C blended with used lube oil. The test results show that higher quantities of used lube oil in Bunker C have higher flash points, total acid numbers, copper corruption, solid contamination, and metal components. Further, increasing quantities of used lube oil in Bunker C cause lower viscosity, sulfur, and V content. However, adequate sample (approximately 1 L) is needed to evaluate presence of adulterants in Bunker C, we attempted the SIMDIST analysis. In the SIMDIST chromatogram, the used engine oils are detected for longer retention times than Bunker C owing to the high boiling point. We also quantitatively analyzed the lube oil content using SIMDIST.

주제어

표/그림 (11)

표 Table 1. Specification of bunker fuel
표 Table 2. Instrumental parameters and measurement conditions
표 Table 3. SIMDIST analytic instrument and test conditions
표 Table 4. Analysis of fuel quality for Bunker C blended with used lube oil
그림 Fig. 1. Copper strip after corruption test.
표 Table 5. Analysis of TAN and copper corruption for Bunker C blended with used lube oil
표 Table 7. Metal content in Bunker C blended with used lube oil
표 Table 6. Analysis of fuel quality for Bunker C blended used lube oil
그림 Fig. 2. SIMDIST pattern of Bunker C blended with used lube oil.
그림 Fig. 3. Quantitative analysis of other oil content in Bunker C.
표 Table 8. Area ratio of sectional temperature in SIMIST

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 C중유에 타 유종(폐윤활유)을 일정비율로 혼합할 경우, 품질규격만으로는 불법 석유제품 여부를 판단하기는 힘들지만, 이들 폐윤활유가 혼합된 C중유의 물성이 어떻게 변화되는지를 확인하였으며, 이들 폐윤활유의 불법 혼합여부를 확인하기 위해 SIMDIST (simulated distillation) 분석을 시도하였다.

제안 방법

70 mL의 시료를 밀폐된 시료용기 속에서 250±10 rpm속도로 교반하면서 분당 1.0~1.5oC의 속도로 승온시켜, 시험불꽃에 시료의 증기를 노출시켜 인화되는 최저온도를 측정하였다.
C중유에 일정 비율로 폐윤활유를 혼합한 뒤, C중유품질기준인 인화점, 동점도 및 황분을 분석하였다(Table 4).
본 연구에서 사용한 C중유는 현대오일뱅크㈜의 제품을 사용하였으며, 폐윤활유는 20,000 km를 주행하고 회수된 사용엔진오일(SK 루브리컨츠사의 ZIC, 5W30제품)을 사용하였다. C중유에 폐윤활유를 1:1, 2:1, 1:2 비율로 혼합하여 연구를 진행하였다.
따라서 이들 시료에 대해 SIMDIST를 분석한 결과, C중유의 전형적인 크로마토그램 패턴 외에 타 유종(폐윤활유)의 피크가 관찰되었다. 또한 일정 끓는점 분포구간의 면적으로부터 타 유종을 검량함으로써, C중유에타 유종의 혼합농도를 정량분석할 수 있는 방법을 제시하였다.
고형불순물은 DIN EN 12662시험방법을 모방하여 실시하였다. 시료 5 g을 톨루엔 100 mL에 녹인 후, 멤브레인 필터를 사용하여 필터링한 후 필터를 건조시켜 걸러지는 고형불순물의 무게를 측정하였다[10].
물과 침전물은 KS M ISO 9030시험방법에 따라 실시하였다[9]. 시료 50 mL와 톨루엔 50 mL를 혼합한 뒤, 상대원심력이 600인 원심분리기를 이용하여 10분동안 회전시킨 후, 눈금 시험관 밑부분의 수분 및 침전물 부피를 측정하였다.
전산가는 Metrohm사의 805 Dosimat을 이용하였으며, KS M ISO 6618방법에 의거해 분석하였다[12]. 시료0.2~2 g의 시료를 유리컵에 취한 뒤, 50 mL의 용매(Tol:IPA:Water = 50:49.5:0.5)로 시료를 녹인 후, 0.1 N KOH를 이용하여 적정하여 전류값의 변환지점을 당량점으로 인식하여, 시료 중의 산값을 분석하였다.
시료의 금속 함량을 측정하기 위해 ICP-OES (high dispersion ICP; Teledyne Leeman Labs, USA)분석을 실시하였다[14]. 표준용액(Multi element S-21, Conos-tan, Canada) 0.
앞선 C중유에 대한 SIMDIST 패턴분석 후, 폐윤활유나 타유종이 불법 혼입되었을 경우, 이들 타유종의 함량을 정량분석할 수 있는 방법에 대해 접근하였다.
동판부식은 Koehler사의 K25339 제품을 사용하였으며, KS M ISO 2160시험방법에 따라 분석하였다[13]. 잘 연마된 동판을 30 mL의 시료가 채워진 시험관에넣은 후, 100^oC에서 3시간 시험한 뒤, 동판표면의 색변화를 관찰하였다.
시료의 금속 함량을 측정하기 위해 ICP-OES (high dispersion ICP; Teledyne Leeman Labs, USA)분석을 실시하였다[14]. 표준용액(Multi element S-21, Conos-tan, Canada) 0.1, 0.5, 1, 5, 10 ppm으로 검량선을 작성하였으며, 시료는 Kerosene (99%, Samchun Chem-icals)을 사용하여 각각 10배 희석하여 측정하였다. 분석조건은 Table 2과 같다.

대상 데이터

본 연구에서 사용한 C중유는 현대오일뱅크㈜의 제품을 사용하였으며, 폐윤활유는 20,000 km를 주행하고 회수된 사용엔진오일(SK 루브리컨츠사의 ZIC, 5W30제품)을 사용하였다. C중유에 폐윤활유를 1:1, 2:1, 1:2 비율로 혼합하여 연구를 진행하였다.

이론/모형

고형불순물은 DIN EN 12662시험방법을 모방하여 실시하였다. 시료 5 g을 톨루엔 100 mL에 녹인 후, 멤브레인 필터를 사용하여 필터링한 후 필터를 건조시켜 걸러지는 고형불순물의 무게를 측정하였다[10].
동점도(kinematic viscosity)는 Herzog사의 HMV427의 NTC 5(2663) 유리제 모세관식 튜브를 이용하여50^oC에서 ASTM D 445 방법에 따라 측정하였다[8]. 모세관식 튜브에는 3개의 벌브(bulb)가 있으며, 벌브사이에 감지센서가 있어 시료 약 15 mL를 흡입 상승시킨 뒤, 시료가 중력에 의해 하강하는 시간을 이 센서로 감지함으로서 동점도가 측정된다.
동판부식은 Koehler사의 K25339 제품을 사용하였으며, KS M ISO 2160시험방법에 따라 분석하였다[13]. 잘 연마된 동판을 30 mL의 시료가 채워진 시험관에넣은 후, 100^oC에서 3시간 시험한 뒤, 동판표면의 색변화를 관찰하였다.
물과 침전물은 KS M ISO 9030시험방법에 따라 실시하였다[9]. 시료 50 mL와 톨루엔 50 mL를 혼합한 뒤, 상대원심력이 600인 원심분리기를 이용하여 10분동안 회전시킨 후, 눈금 시험관 밑부분의 수분 및 침전물 부피를 측정하였다.
C중유에 타 유종이 불법 혼합되었는지 여부는 앞선분석(인화점, 동점도, 황분, 전산가, 원소분석 등)을 통해 확인할 수 있으나, 이들 항목을 분석하기 위해서는 일정량 이상의 많은 시료가 필요하다. 이러한 단점을 극복하기 위해 고비점물질에 적합한 가스크로마토그래피인 SIMDIST를 이용하여 시료의 끓는점 분포를 분석하였다. Fig.
인화점은 TANAKA사의 APM-7 기기를 사용하였으며, KS M ISO 2719 방법(B법)에 따라 분석하였다[7]. 70 mL의 시료를 밀폐된 시료용기 속에서 250±10 rpm속도로 교반하면서 분당 1.
일반적으로 중유나 윤활유제품은 고비점물질로 이루어져있기 때문에 일반 가스크로마토그래피(gas chroma-tography)나 증류성상시험기를 이용하여 분석이 어렵기때문에 고비점 물질에 대한 끓는점 분포를 분석할 수있는 고온시뮬레이션 증류시험(SIMDIST, simulation distillation)를 활용하였으며, 분석장비 및 시험방법은Table 3과 같다.
전산가는 Metrohm사의 805 Dosimat을 이용하였으며, KS M ISO 6618방법에 의거해 분석하였다[12]. 시료0.
황분은 Horiba사의 SLFA-2800제품(X-ray fluores-cence sulfur in oil analyzer)을 이용하였으며, KS M ISO 8754방법에 따라 분석하였다[11].

성능/효과

C중유의 인화점은 82.5^oC이며, 인화점이 높은 폐윤활유의 혼입비율이 높아질수록 인화점이 높아졌다. 또한C중유의 동점도는 115.
SIMDIST에서 분석된 전체 피크의 면적비와 폐윤활유의 특정 위치(끓는점 분포 330~510^oC)의 면적을 대상으로 검량곡선을 작성한 결과, r²가 0.97인 것을 확인할 수 있었다. 이는 C중유에 타유종이 혼합되었을 경우, 타유종의 정량분석 접근이 가능하다는 것을 의미한다.
22%의 물과 침전물이 측정되었다. 고형불순물을 측정한 결과, 폐윤활유의 혼합비율이 증가할수록, 고형불순물이 많이 발생되는 것을 볼 수 있다. 이는 폐윤활유 내 마모입자에 따른 금속성분과 이물질 생성에 따른 현상으로 판단된다.
중유에 타 유종 함유여부는 앞선 시험(인화점, 동점도, 전산가, 동판부식, 물과 침전물, 고형불순물 등)을 통해 예측할 수 있으나, 이들 시험에는 많은 양의 시료가 필요하며, 타 유종의 혼합비율을 측정하는데 한계가 있다. 따라서 이들 시료에 대해 SIMDIST를 분석한 결과, C중유의 전형적인 크로마토그램 패턴 외에 타 유종(폐윤활유)의 피크가 관찰되었다. 또한 일정 끓는점 분포구간의 면적으로부터 타 유종을 검량함으로써, C중유에타 유종의 혼합농도를 정량분석할 수 있는 방법을 제시하였다.
본 연구에서는 C중유에 고비점 물질인 폐윤활유를 일정 비율 혼합한 뒤, 물성을 분석한 결과, 품질기준은 모두 적합하나 폐윤활유의 혼합비율이 높을수록 전산가가 증가해 부식성이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 폐윤활유의 혼합비율이 증가할수록 고형불순물이 증가하는 것을 알 수 있었고, 이들 시료에 대해 ICP를 이용해 원소분석 결과, 폐윤활유에서 기인된 Fe, Cu, Al등의 농도가 증가되는 것을 알 수 있었다. 이들 고형불순물과 금속분은 연소과정에서 회(ash)를 발생시키거나, 보일러의 막힘현상 등을 발생해 보일러에 문제를 발생시킬 수 있다.
5^oC이며, 인화점이 높은 폐윤활유의 혼입비율이 높아질수록 인화점이 높아졌다. 또한C중유의 동점도는 115.7 mm2/s인데 비해, 폐윤활유의 혼입비율이 높아질수록 동점도가 낮아지는 결과를 얻었으며, C중유의 황분은 1.55%인데, 폐윤활유 혼입비율이 높아질수록 황분이 낮아지는 결과를 얻었다.
물과 침전물은 순수한 C중유와 폐윤활유의 경우0.05% 이하를 보인 반면, 혼합시료의 경우, 최고 0.15% 까지 측정되었으며, 순수한 폐윤활유에서는 0.22%의 물과 침전물이 측정되었다. 고형불순물을 측정한 결과, 폐윤활유의 혼합비율이 증가할수록, 고형불순물이 많이 발생되는 것을 볼 수 있다.
본 연구에서는 C중유에 고비점 물질인 폐윤활유를 일정 비율 혼합한 뒤, 물성을 분석한 결과, 품질기준은 모두 적합하나 폐윤활유의 혼합비율이 높을수록 전산가가 증가해 부식성이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 폐윤활유의 혼합비율이 증가할수록 고형불순물이 증가하는 것을 알 수 있었고, 이들 시료에 대해 ICP를 이용해 원소분석 결과, 폐윤활유에서 기인된 Fe, Cu, Al등의 농도가 증가되는 것을 알 수 있었다.
Table 5는 본 연구에서 사용한 시료의 전산가 및 동판부식을 분석한 결과이다. 폐윤활유의 비율이 높아질수록 전산가가 증가하였으며, 이로 인해 동판의 부식 정도가 심해지는 것을 확인할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	정유사에서 경질유로 생산을 전환하는 이유는?	국내 4개 정유사(SK에너지, GS칼텍스, 현대오일뱅크, S-Oil)에서는 원유를 정제하여 다양한 석유제품을 생산하고 있는데, 제품별 차지하고 있는 비중이 대략적으로 경유 30%, 나프타 22%, 휘발유 14%, 항공유 13%, 중유 C 6%, 아스팔트 3%, LPG 2%, 윤활기유 2%, 용제와 중유 A, B 등이 1% 미만을 보이고 있다[1]. 정유사에서는 해외에서 수입한 원유에서 고가의 경질유(휘발유, 나프타, 경유 등)를 많이 생산할수록 수익이 많이 발생되기 때문에 기존에 30% 내외로 많은 양을 차지하고 있던 고비점 물질인 잔사유(중유 등)를 고도화 공정(Residue upgrading process)을 통해 경질유로 전환하고 있다[2]. 중유는 원유로부터 LPG, 휘발유, 등유, 경유 등을 증류하고 남은 기름으로, 주로 디젤기관이나 보일러연료, 화력발전용으로 사용되는 고비점 연료이다.
	중유의 경제적인 장점은 무엇인가?	중유는 등유나 경유에 비해 증발하기 어려워 쉽게 연소되지 않는 단점이 있지만, 발열량이 석탄에 비해 약 2배나 되고, 열효율도 뛰어나다[3]. 또한 석탄에 비해 연소 후 재가 없으며, 불을 붙이기 수월하고, 액상연료이기 때문에 수송, 저장이 용이하고 가격이 경제적인 편이다. 중유의생산비중이 점차 낮아지고 있지만, 이러한 다양한 장점때문에 여전히 산업체 등 많은 분야에서 사용되고 있다.
	다양한 석유제품에서 제품별 차지하는 비중은 어떻게 되는가?	국내 4개 정유사(SK에너지, GS칼텍스, 현대오일뱅크, S-Oil)에서는 원유를 정제하여 다양한 석유제품을 생산하고 있는데, 제품별 차지하고 있는 비중이 대략적으로 경유 30%, 나프타 22%, 휘발유 14%, 항공유 13%, 중유 C 6%, 아스팔트 3%, LPG 2%, 윤활기유 2%, 용제와 중유 A, B 등이 1% 미만을 보이고 있다[1]. 정유사에서는 해외에서 수입한 원유에서 고가의 경질유(휘발유, 나프타, 경유 등)를 많이 생산할수록 수익이 많이 발생되기 때문에 기존에 30% 내외로 많은 양을 차지하고 있던 고비점 물질인 잔사유(중유 등)를 고도화 공정(Residue upgrading process)을 통해 경질유로 전환하고 있다[2].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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