[논문]폐니켈수소전지에서 회수된 희토류복합 침전분말로부터 세륨 회수에 대한 연구

김보람; 안낙균; 이상우; 김대원

doi:10.7844/kirr.2019.28.6.18

폐니켈수소전지에서 회수된 희토류복합 침전분말로부터 세륨 회수에 대한 연구
A Study on the Separation of Cerium from Rare Earth Precipitates Recovered from Waste NiMH Battery 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.28 no.6, 2019년, pp.18 - 25

김보람 (고등기술연구원 신소재공정센터) , 안낙균 (고등기술연구원 융합소재연구센터) , 이상우 ((주)케이엠씨) , 김대원 (고등기술연구원 신소재공정센터)

초록
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폐니켈수소전지에 함유되어 있는 세륨을 회수하기 위하여 침출 및 침전을 통해 회수한 희토류복합 침전분말을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 반응온도 70 ℃ 및 반응시간 4시간의 조건에서 이온치환반응을 통하여 희토류 수산화물로 변환시켰다. 이후 희토류 수산화물은 반응온도 80 ℃에서 반응시간 4시간의 조건에서 공기를 주입하며 산화반응을 통해 세륨을 Ce³⁺에서 Ce⁴⁺로 전환시켰다. 세륨의 산화율은 XPS 분석을 통해 약 25 %로 확인하였으며, 산화반응이 완료된 분말은 묽은 황산에 대한 용해도 차이를 이용하여 세륨과 나머지 희토류를 분리하였다. 최종적으로 회수된 분말은 XRD 분석을 통해 수산화세륨(Ce(OH)₄)의 결정상을 확인하였으며, 이때 세륨의 순도는 약 94.6 %, 회수율은 97.3 %를 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In order to recover the cerium contained in the spent nickel metal hydride batteries (NiMH battery), the recovered rare earth complex precipitates from NIMH were converted into rare earth hydroxides through ion exchange reaction to react with NaOH aqueous solution at a reaction temperature of 70 ℃, for 4 hours. Rare earth hydroxides were oxidized by injecting air at 80 ℃ for 4 hours to oxidize Ce3+ to Ce4+. The oxidation rate of cerium was confirmed to be about 25 % through XPS, and the oxidized powder was separated from the rest of the rare earth using the difference in solubility in dilute sulfuric acid. The finally recovered powder has a crystal phase of cerium hydroxide (Ce(OH)4). The cerium purity of the final product was about 94.6 %, and the recovery rate was 97.3 %.

주제어

표/그림 (14)

그림 Fig. 1. Status of recycling of waste battery and NiMH in Korea¹⁾.
그림 Fig. 2. Schematic for experimental apparatus for the oxidation of NaREE(SO₄)₂·H₂O.
그림 Fig. 3. Experimental procedure for separation Ce from rare earth precipitate (NaREE(SO₄)₂·H₂O).
표 Table 1. Details of components for NaREE(SO₄)₂·H₂O¹⁰⁾
그림 Fig. 4. XRD pattern and SEM image of rare earth precipitates.
그림 Fig. 5. XRD pattern and Fe-SEM image of rare earth hydroxide.
그림 Fig. 6. pH and ORP according to the time in oxidation of cerium hydroxide.
그림 Fig. 7. Effect of pH on sedimentation rate by rare earth elements.
표 Table 2. The pH of the rare earth element dissolved in the aqueous sulfuric acid solution¹³⁾
그림 Fig. 8. An XPS spectrum of REE(OH)₃.
그림 Fig. 10. XRD patterns of Ce(OH)₄ powder ((a) experimental data, (b) reference data¹²⁾).
그림 Fig. 9. An XPS spectrum of precipitate (Ce(OH)₄) after air oxidation.
표 Table 3. Assignment of Ce 3d peaks in XPS
그림 Fig. 11. Purity and recovery rate of rare earth elements in product.

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 폐니켈수소전지 내 함유되어 있는 주요 희토류 성분 중의 세륨에 대하여 세륨수산화물로 회수하기 위한 공정을 진행하였고, 다음과 같은 결과를 얻 을 수 있었다.
O 분말로부터 세륨을 분리하기 위해 수산화물로 치환한 후 산화공정을 이용하여 산물을 최종적으로 회수하였다. 회수한 분말은 특성분석을 통해 Ce(OH)₄의 형태로 확인되었으며, 세륨 이외의 희토류 원소들에 대해서도 추가적인 연구를 통하여 향후에 연구를 수행하여 보고하고자 한다.

제안 방법

(1) NaREE(SO4)2·H2O 분말을 NaOH 수용액에 70°C에서 4시간 반응을 진행하여 희토류 수산화물을 제조하였으며, 산화공정을 통해 Ce3+을 Ce4+로 전환시켰다.
Ce³⁺이 Ce⁴⁺로 산화되는 반응에 소요되는 시간을 확인하기 위해 시간 변화에 따른 pH 및 산화환원전위(ORP: Oxidation-reduction potential)를 측정(Electrochemistry Meter, Thermo Scientific, VSTAR52)하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 산화공정을 거쳐 [Ce³⁺]에서 [Ce⁴⁺]의 농도 변화에 따른 Nernst식은 식 (3)과 같다.
NaREE(SO4)2·H2O 분말로부터 세륨을 분리하기 위해 수산화물로 치환한 후 산화공정을 이용하여 산물을 최종적으로 회수하였다.
NaREE(SO4)2·H2O 분말로부터 희토류 수산화물을 제조하여 Ce(OH)4 형태로 회수된 분말의 XRD 분석을 통해 결정상의 특성을 확인하였으며, 그 결과는 Fig.
산화반응 후 수산화희토류를 여과 및 수세를 하였으며, 세륨을 선택적으로 침전시키기 위해 1 M 황산수용액에 용해시켜 10 M의 수산화나트륨으로 pH를 조절하였다. 또한 pH에 따른 희토류 원소(세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴)의 침전율을 비교하였다. 이후 침전된 4가의 수산화세륨은 여과지(F1001, CHMLAB)를 사용하여 여과 후 수세척하여 회수하였다.
본 저자들은 이전 연구에서 폐니켈수소전지를 황산에 침출한 후, 수산화나트륨을 이용한 침전법을 통해 코발트와 니켈을 회수하였고, 희토류에 대하여서는 희토류복합 침전분말(NaREE(SO4)2·H2O, REE; Rare Earth Element)의 결정상으로 회수하였다10-12).
산화 반응 후 Ce³⁺에서의 Ce⁴⁺로의 전환율을 확인하기 위해 XPS 분석을 하였다. 일반적으로 Ce3d XPS 스펙트럼은 10개의 피크로 구성되어 있다.
로의 전환율을 확인하였다. 최종적으로 회수된 수산화세륨의 회수율과 순도는 ICP-OES(Inductively coupled plasma optical emission spectrometer, SHIMADZU)를 이용하여 분석하였다.
회수된 수산화세륨은 XRD(X-ray diffractometer, Shimadzu, XRD-6100)를 이용하여 결정상 분석을 실시하였고, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo Fisher Scient, K-Alpha+)를 통해 수산화세륨의 Ce³⁺에서 Ce⁴⁺로의 전환율을 확인하였다. 최종적으로 회수된 수산화세륨의 회수율과 순도는 ICP-OES(Inductively coupled plasma optical emission spectrometer, SHIMADZU)를 이용하여 분석하였다.
희토류복합 침전분말의 조성은 Table 1에 나타낸 것 과 같다. 희토류복합 침전분말은 흰색의 분말이며, 결정상과 결정형태를 확인하기 위해 XRD와 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope, TESCAN, MIRA-3) 분석을 시행하였다. 그 결과는 Fig.
희토류복합 침전분말을 산화반응에 적합하도록 수산화나트륨을 이용하여 이온치환반응을 통해 수산화물로 제조하였다. 그 결과 Fig.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 희토류복합 침전분말(NaREE(SO4)2·H2O)은 폐니켈수소전지(Model: HHR-33AH72W6, Hitachi) 모듈에서 물리적 처리, 침출 및 침전을 통해 코발트와 니켈을 제거하여 제조하였다10).
본 저자들은 기존 연구에서 폐니켈수소전지 분말을 1M 황산용액에 침출하여, 침출액의 pH 조절을 통해 희 토류복합 침전분말(NaREE(SO4)2·H2O) 제조 연구를 수행하였으며, 이를 본 실험의 원료로 사용하였다10).

이론/모형

피크의 위 치는 다른 피크들과 분리되어 구별이 쉬운 u'''값을 기 준으로 Zhang 등의 연구를 기반으로 계산하였으며, Table 3에 나타냈다15).

성능/효과

(2) 산화된 분말은 황산수용액에서 희토류 원소별 침전물이 생성되는 pH가 상이한 특성을 이용하여 3가의 희토류 원소들로부터 4가의 세륨수산화물을 침전시켜 분리하였으며, XRD 분석을 통해 결정상을 확인할 수 있었다.
(3) 최종적으로 회수된 분말은 XPS를 통해 Ce³⁺에서 Ce⁴⁺로의 전환율을 확인하였으며, ICP 분석을 하여 세륨의 회수율 및 순도를 확인한 결과 97.3 %의 회수율과 94.6 %의 순도로 회수하였다.
XRD 분석 결과, 희토류복합 침전분말은 NaCe(SO4)2·H2O, NaLa(SO4)2·H2O, NaNd(SO4)2·H2O 형태로 존재하였으며, SEM 분석 결과 수십 ㎛ 크기의 육각기둥이 응집되어 있는 형태로 관찰되었다.
7에 나타내었다. pH 2.5에서 세륨의 침전율은 급증하여 약 99 %였으며, 란탄은 약 11 %, 프라세오디뮴은 7 % 및 네오디뮴 16 %의 침전율을 확인할 수 있다. pH 4.
5로 조절하여 회수한 최종 산물의 희토류 원소별 순도와 회수율을 ICP-AES 분석을 통해 분석한 결과이다. 그 결과 희토류 복합물 내 세륨을 제외한 희토류 원소의 함량이 낮을수록 회수율이 높으며 세륨의 순도는 94.6 %이며, 회수율은 97.3 %로 분리회수하였음을 확인하였다.
65에서 Ce(OH)₄의 형태로 침전되며, 이와 달리 란탄을 포함한 다른 희토류 원소들은 pH 6 이상에서 침전물을 형성한다. 따라서 이 특성을 이용하고자 Ce³⁺을 Ce⁴⁺로 산화시킨 후 희토류 수산화물을 황산과 반응시킨 후 수산화나트륨을 사용하여 pH를 조절함으로써 희토류 수산화물로부터 Ce⁴⁺을 분리할 수 있었다.
반응 시간이 지날수록 공기에 의한 세륨수산화물의 산화가 진행됨에 따라 산화환원전위는 증가하였다. 반응 시간이 210분이 되었을 때, 산화환원전위는 최댓 값이 되었으며, 그 이후 평형을 유지하므로 산화반응이 종료되었음을 판단하였다.
8과 Fig 9의 데이터를 식 (6)에 적용하여 산출하였으며 산화 전후 분말 모두 Ce(Ⅲ)과 Ce(Ⅳ) 의 피크가 혼재되어 있으며, 비율에서는 차이를 나타냈다. 산화 전 REE(OH)₃ 분말의 Ce³⁺와 Ce⁴⁺의 비율은 각각 56.74 %, 43.26 %로 확인하였다. 산화 후 최종 회수한 분말의 Ce³⁺와 Ce⁴⁺의 비율은 각각 31.
26 %로 확인하였다. 산화 후 최종 회수한 분말의 Ce³⁺와 Ce⁴⁺의 비율은 각각 31.78 %, 68.22 %로 산화 전후에 따른 Ce³⁺에서 Ce⁴⁺로의 전환율은 약 25 %로 나타났다. Fig.
2015년 Yun 등은 N1923 추출제를 사용하여, 철, 니켈, 구리, 망간 및 아연으로부터 희토류 추출에 대한 pH, 온도, 교반속도 및 시간의 영향을 조사하였다. 최적 조건을 설정하여 파일럿 실험 결과 99.98 %의 추출율과 순도 99.77 %의 희토류 옥살산염 형태로 희토류를 회수하였다⁹⁾. 그러나 기존 연구에서는 희토류복합물 형태로의 회수 연구가 주를 이루었고, 희토류 원소별 분리 및 회수의 경향을 확인할 수 있는 기초 데이터는 부족한 실정이다.
5와 같이 결정상과 입자형태가 변하였다. 회수된 분말은 옅은 황색의 분말로 FESEM을 통해 육각기둥의 입자와 꽃모양의 입자가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 XRD 결과는 NaREE(SO₄)₂·H₂O 분말이 REE(OH)₃ 형태로 변하여 Ce(OH)₃, La(OH)₃, Nd(OH)₃가 주요 피크로 확인되었다.

후속연구

현재 희토류 원소를 회수하기 위해 주로 연구된 방법인 화학약품을 사용하는 용매추출 기법으로 회수하는 공정에 비해, 공기 산화법을 사용함으로써 경제적인 이 점을 얻을 수 있다. 또한 연속 공정을 통해 희토류 원소의 회수율 및 순도의 향상이 가능할 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	세륨과 나머지 희토류를 분리하기 위해 사용한 방법은?	이후 희토류 수산화물은 반응온도 80 ℃에서 반응시간 4시간의 조건에서 공기를 주입하며 산화반응을 통해 세륨을 Ce3+에서 Ce4+로 전환시켰다. 세륨의 산화율은 XPS 분석을 통해 약 25 %로 확인하였으며, 산화반응이 완료된 분말은 묽은 황산에 대한 용해도 차이를 이용하여 세륨과 나머지 희토류를 분리하였다. 최종적으로 회수된 분말은 XRD 분석을 통해 수산화세륨(Ce(OH)4)의 결정상을 확인하였으며, 이때 세륨의 순도는 약 94.
	세륨을 세륨수산화물로 회수하기 위한 공정과정은?	(1) NaREE(SO4)2·H2O 분말을 NaOH 수용액에 70 °C에서 4시간 반응을 진행하여 희토류 수산화물을 제조하였으며, 산화공정을 통해 Ce3+을 Ce4+로 전환시켰다.
	니켈수소전지에 함유되어 있는 희토류 원소는 어떤 것이 있는가?	니켈수소전지는 유가금속인 코발트, 니켈 이외에도 세륨, 란탄 그리고 네오디윰과 같은 희토류 원소를 함유하고 있으며, 많은 연구자들이 폐니켈수소전지로부터 유가금속을 회수하는 연구를 수행하고 있다2-6). 2012년 Innocenzi 등은 폐니켈수소전지 내 니켈, 망간 및 희토류의 완전한 용해를 위해 두 번의 순차적 침출단계의 필요성을 제시하며, 침출 이후 선택적 침전을 통해 란탄과 세륨황산염 형태로 99 % 회수할 수 있는 공정도를 제안하였다7).

참고문헌 (18)

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