[논문]Anatase와 Rutile 결정상 비율에 따른 TiO2 nanotube의 OH radical 생성량 비교 연구

이효주; 이용호; 박대원

doi:10.15681/kswe.2019.35.6.550

Anatase와 Rutile 결정상 비율에 따른 TiO2 nanotube의 OH radical 생성량 비교 연구
Comparison of OH radical generation depending on anatase to rutile ratio of TiO2 nanotube Photocatalyst 원문보기

한국물환경학회지 = Journal of Korean Society on Water Environment, v.35 no.6, 2019년, pp.550 - 556

이효주 (서울과학기술대학교 에너지환경공학과) , 이용호 (서울과학기술대학교 에너지환경공학과) , 박대원 (서울과학기술대학교 에너지환경공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

This study was carried out to improve the photocatalytic reaction of TiO2 photocatalyst. During the photocatalytic reaction, OH radicals are generated and they have an excellent oxidation capability for wastewater treatment. To evaluate the OH radicals generated according to crystallographic structure of TiO2 nanotubes photocatalyst, a probe compound, 4-Chlorobenzoic acid was monitored to evaluate OH radical. Ultraviolet light was applied for photocatalytic reaction of TiO2. The 4-Chlorobenzoic acid solution was prepared at laboratory. TiO2 nanotube was grown on titanium plate by using anodization method. The annealing temperature for TiO2 nanotube was varied from 400 to 900 ℃ and the crystal forms of the TiO2 nanotube was analyzed. Depending on annealing temperature, TiO2 nanotubes have shown different crystal forms; 100% anatase (0 % rutile), 18.4 % rutile (81.6 % anatase), 36.6 % rutile (63.4 % anatase) and 98.6% rutile (1.4% anatase). As the annealing temperature increases, the rutile ratio increases. OH radical generation from 18.4 % rutile TiO2 nanotube plate was about 3.8 times higher than before annealing and 1.4 times higher than only 100 % anatase-TiO2 nanotube. The efficiency of the 18.4% rutile TiO2 nanotube was the best in comparison to TiO2 nanotube with 18.4 %, 36.6 % and 98.6 % rutile. As a result, photocatalytic ability of 18.4 % rutile-TiO2 nanotube plate was higher than 100 % anatase-TiO2 nanotube plate.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. Top and cross-section of TiO₂ nanotube plate annealed at different temperatures : (a) 400 ℃ (100 % anatase), (b) 500 ℃ (100 % anatase), (c) 600 ℃ (100 % anatase), (d) 700 ℃ (18.4% rutile) (e) 800 ℃ (36.6% rutile), and (f) 900 ℃ (98.6% rutile).
그림 Fig. 2. ross-section of TiO₂ nanotube plate annealed at different temperatures : (a) 400 ℃ (100 % anatase), (b) 500 ℃ (100 % anatase), (c) 600 ℃ (100 % anatase), (d) 700 ℃ (18.4% rutile) (e) 800 ℃ (36.6% rutile), and (f) 900 ℃ (98.6% rutile).
그림 Fig. 3. XRD of (a) Titanium plate, (b) no annealed TiO₂, (c) TiO₂ annealed at 400 ℃ (100 % anatase), (d) TiO₂ annealed at 500 ℃ (100 % anatase), (e) TiO₂ annealed at 600 ℃ (100 % anatase), (f) TiO₂ annealed at 700 ℃ (18.4% rutile), (g) TiO₂ annealed at 800 ℃ (36.6% rutile), (h) TiO₂ annealed at 900 ℃ (98.6% rutile).
그림 Fig. 4. Anatase and rutile ratio of TiO₂ nanotube annealed at (a) 400 ℃ (100 % anatase), (b) 500 ℃ (100 % anatase), (c) 600 ℃ (100 % anatase), (d) 700 ℃ (18.4% rutile) (e) 800 ℃ (36.6% rutile), (f) 900 ℃ (98.6% rutile).
그림 Fig. 5. UV-Vis absorbance according to anatase and rutile ratio of TiO₂ nanotube.
그림 Fig. 6. Linear relationship between ln([pCBA]₀/[pCBA]) and reaction time: (only UV □, 100% anatase-TiO₂ (annealed at 400 ℃ ○, 500 ℃ △, 600℃ ▽), 18.4% rutile-TiO₂ (annealed at 700 ℃ ◁), 36.6% rutile-TiO₂ (annealed at 800 ℃ ▷), and 98.6% rutile-TiO₂ (annealed at 900 ℃ ◇))
그림 Fig. 7. Comparison of OH radical generation depending on anatase to rutile ratio

AI 본문요약
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문제 정의

두 결정상을 혼합한 TiO 2 nanotube로서 열처리 온도와 시간에 따른 anatase상과 rutile상을 혼합한 연구가 particle이나 film 형태로 다양하게 있지만(Fang, et al, 2011; Jaroenworaluck, et al, 2010; Li et al, 2009; Regonini, et al, 2010; Yang, et al, 2008; Yu and Wang, 2010), plate 형태의 연구는 전무한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 plate 형태의 TiO 2 nantube를 온도별로 열처리하여 두 결정상이 혼합된 광촉매를 제조하여 결정상 혼합비에 따른 OH radical 생성량을 비교하고자하였다.

제안 방법

scan range는 20 ~ 80°로 하였다. Diffuse Reflectance-Ultaraviolet/Visible spectrometer (DR-UV/Vis, SCINCO S-4100, Korea)를 이용 하여 결정상 비율에 따른 TiO 2 를 200~800nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.
A) 분석을 진행하였다. X-ray Dffractometer (XRD, Bruker DE/D8 Advanced, 독일)를 이용하여 열처리 과정인 annealing 과정 전 후의 TiO 2 nanotube plate와, Titanium plate 결정상 구조와 비율을 비교했다. scan range는 20 ~ 80°로 하였다.
양극산화 시 titanium plate에 인가되는 전압과 양극산화 시간 그리고 전해질 구성 성분 농도에 따라 nanotube의 형태와 길이에 영향을 미치기 때문에 열처리 온도외의 조건은 모두 동일하게 진행했다. 열처리 외에 조건이 모두 동일하게 양극산화하여 제작한 TiO 2 광촉매가 열처리 온도가 달라도 비슷한 길이와 기공의 nanotube 형태를 나타내는지 확인하 기위해 Scanning Electron Microscope (SEM, TESCAN VEGA3, U.S.A) 분석을 진행하였다. X-ray Dffractometer (XRD, Bruker DE/D8 Advanced, 독일)를 이용하여 열처리 과정인 annealing 과정 전 후의 TiO 2 nanotube plate와, Titanium plate 결정상 구조와 비율을 비교했다.

대상 데이터

양극으로 50 mm × 50 mm 크기에 22 mm의 타공이 있는 titanium plate (purity 99.8%)와 음극으로는 50 mm × 80mm 크기의 platinum mesh를 사용했다. Titanium plate는 표면 세척을 위해 acetone, ethyl alcohol, deionized water로 각각 10분 씩 초음파 처리해주었다.

이론/모형

등이 있으며 (Ola and Valer, 2015), 서로 다른 band gap energy를 가진다. 본 연구에서는 UV/TiO₂ 방법을 이용하고자 한다. TiO₂ 광촉매는 band gap energy 이상의 광에너지를 받으면, 가전자대(valence band)의 전자(e^-)가 전도대(conduction band)로 여기 되어 전자가 생기고 가전자대에는 정공(h⁺)이 생성된다.

성능/효과

Fig. 1을 보면 rutile 결정상의 비율이 높을수록 TiO 2 nanotube의 관형구조가 손상됨을 확인했다. 이를 확인하기 위해 TiO 2 nanotube의측면을 더 확대하여 분석한 결과 Fig.
열처리 과정을 거치지 않은 TiO 2 는 titanium 만 분석되었으며 결정상은 없었다. 400 ℃ ~ 600 ℃에서 열처 리된 TiO 2 는 102, 112, 200의 면지수에서 anatase상이 가장 높은 피크로 나타났으며 열처리 온도가 상승할수록 anatase 상의 피크는 감소하면서 rutile상의 피크가 증가하였다. 110 과 101 면지수에서 rutile상이 가장 높게 관찰되었다.
양극산화를 통해 제조된 TiO 2 nanotube 광촉매의 열처리 온도에 따른 결정상 형태를 분석한 결과, 열처리 온도가 증가 하면서 anatase상에서 rutile상으로 상이 전환됨을 관찰할 수있었다. 700 ℃ 이상의 온도에서 열처리한 TiO 2 nanotube 형태에서는 관형구조가 손상되는 결과를 보였으며 TiO 2 nanotube plate의 결정상이 anatase에서 rutile상으로 변하는 온도는 600 ~ 700 ℃ 사이임을 알 수 있었다.
3. OH 라디칼 발생량을 측정한 결과 18.4 %의 rutile 결정상 비율을 가지는 TiO 2 가 열처리 전보다 약 3.8배, 400 ℃에서 열처리한 TiO 2 보다 1.4배 많은 OH radical이 생성됐다. 그리고 36.
Rutile상이 anatase상보다 더 안정적이지만 anatase상의 TiO 2 가 태양 전지 및 광촉매와 같은 응용 분야에 더 효율적 이며, 대기 및 정수, 폐수 처리 시 가장 효율적임이 입증되었다. 하지만 순수한 anatase TiO 2 광촉매보다 anatase와 rutile 상이 결합된 TiO 2 광촉매가 더 활성이 높은 촉매역할을 한다는 연구가 있다(Kim, 2018; Kim, 2005).
4배 많은 OH radical이 생성됐다. 그리고 36.6 % rutile 결정상 비율을 가진 TiO 2 보다 1.4배, 98.6 % rutile 결정상 비율을 가진 TiO 2 보다는 2.5배 많은 OH radical이 생성됐다. 따라서 18.
5배 많은 OH radical이 생성됐다. 따라서 18.4%의 rutile 결정상 비율을 가지는 TiO 2 의 광촉매 활성도가 가장 높은 것으로 나타났 으며, 이는 TiO 2 광촉매가 일정 비율의 rutile 결정상이 포함될 때 anatase 결정구조만 있는 TiO 2 보다 광촉매 활성이 높다 가능성을 입증한 결과로 판단된다.
4 % rutile-TiO 2보다 OH radical 생성량이 낮은데 이는 빛의 조사에 의해 발생한 전자와 정공의 재결합이 빠르게 일어나는 rutile상의 특성 (Koo, 2015) 때문이라고 판단된다. 따라서 본 연구에서 18.4 % rutile상이 혼합된 TiO 2 광촉매가 100% anatase– TiO 2 보다 OH radical 생성량이 높아 두 결정구조를 혼합함으 로서 광촉매의 활성이 향상되었다고 판단된다.
400 ℃ ~ 900 ℃에서 열처리한 TiO 2 광촉매에서는 주로 anatase상이 관찰되었고, 700 ℃부터 rutile상도 함께 관찰되었다. 따라서, 600 ℃ 이하의 온도에서 열처리한 TiO 2 nanotube는 rutile 상이 없는 100 % anatase상을 가짐을 확인 하였다.
1. 양극산화를 통해 제조된 TiO 2 nanotube 광촉매의 열처리 온도에 따른 결정상 형태를 분석한 결과, 열처리 온도가 증가 하면서 anatase상에서 rutile상으로 상이 전환됨을 관찰할 수있었다. 700 ℃ 이상의 온도에서 열처리한 TiO 2 nanotube 형태에서는 관형구조가 손상되는 결과를 보였으며 TiO 2 nanotube plate의 결정상이 anatase에서 rutile상으로 변하는 온도는 600 ~ 700 ℃ 사이임을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	(AOP) 기술의 특징은 무엇인가?	오염 물질을 처리하기 위해 크게 물리적, 생물학적, 화학적 방법이 존재한다(Kim, 2018). 이 중 화학적 처리 공법 중 하나인 Advanced Oxidation Process (AOP) 기술은 자외선, 염소, 오존 등의 기존의 산화처리의 한계를 극복하기 위해 개발된 기술로서, 반응 후에도 독성을 남기지 않으며 강력한 살균력과 산화력을 가진다. 광촉매 반응을 이용한 AOP 기술은 2차오염물질이 없어 환경 친화적이며 강력한 산화력을 가진 OH radical을 생성한다는 점에서 다양한 수처리 기술에 적용되고 있다(Kim et al.
	TiO2의 3가지의 결정상중 Anatase가 갖는 특징은 무엇인가?	TiO 2 는 anatase, rutile, brookite의 3가지의 결정상을 가지며 brookite 구조의 생성을 위해서는 매우 높은 온도를 필요로 하며 상당히 불안정해 anatase상과 rutile상이 가장 일반적으로 사용되어지고 있다. Anatase상은 다른 두 가지 형태보다더 높은 광학적 활성을 가지며 band gap energy는 3.2eV로 UV 영역에서 388nm의 이하에서 반응하며 rutile상은 anatase 구조보다 약간 낮은 3.0eV의 band gap energy를 가지고 가시 광선 영역인 415nm 이하에서 반응한다(Koo, 2015).
	광촉매 반응을 이용한 AOP 기술의 장점은?	이 중 화학적 처리 공법 중 하나인 Advanced Oxidation Process (AOP) 기술은 자외선, 염소, 오존 등의 기존의 산화처리의 한계를 극복하기 위해 개발된 기술로서, 반응 후에도 독성을 남기지 않으며 강력한 살균력과 산화력을 가진다. 광촉매 반응을 이용한 AOP 기술은 2차오염물질이 없어 환경 친화적이며 강력한 산화력을 가진 OH radical을 생성한다는 점에서 다양한 수처리 기술에 적용되고 있다(Kim et al., 2017).

참고문헌 (17)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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