[논문]질소 도핑 티타니아의 제조와 광촉매 활용의 연구동향

오경석; 황덕근

doi:10.9713/kcer.2019.57.3.331

질소 도핑 티타니아의 제조와 광촉매 활용의 연구동향
Brief Review on the preparation of N-doped TiO2 and Its Application to Photocatalysis 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.3, 2019년, pp.331 - 337

오경석 (인하공업전문대학 화공환경과) , 황덕근 (중소벤처기업진흥공단 진단기술처)

초록
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광촉매로 검토된 물질 중에는 티타니아가 가장 큰 주목을 받아왔다. 그러나, 티타니아는 밴드갭 에너지가 높음으로 인하여 자외선 영역에서만 그 활성을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 티타니아의 광촉매 활성을 가시광선 영역으로 확대하려는 노력들이 있어왔으며, 대표적인 방안들은 티타니아의 표면 개질을 통해 시도되었다. 티타니아 광촉매가 가시광선 영역에서 활성을 갖기 위해서는 표면 개질을 요구한다. 티타니아의 다양한 표면 개질 방안 중 질소도핑은 제조의 수월성과 친환경적인 장점을 가진다. 질소 도핑 티타니아는 가시광선 영역에서도 가전자대의 전자가 전도대로 여기되며, 광촉매 활성을 잘 나타내고 있다. 본 연구에서는 발표된 많은 자료에 근거하여 티타니아 내부에 도핑된 질소 형태에 주목하였다. 여전히 논쟁이 계속되는 질소 도핑 제조방법과 티타니아 내부의 질소 형태에 대해서 살펴보았다. 특히, 질소 도핑 형태는 주로 두 가지로 보고되고 있으며, 티타니아 격자를 구성하는 산소를 질소가 치환하는 경우와 티타니아 격자 사이에서 질소산화물의 형태로 위치하는 경우가 알려져 있다. 지금도 가시광선 영역에서 물 분해를 할 수 있는 잠재력을 활용하려는 시도들은 지속적으로 나오고 있으며, 질소 도핑 티타니아의 향후 전망에 대해서도 살펴보았다.

Abstract ▼ AI-Helper

Titania has become the most applicable material for photocatalytic application. Nevertheless, titania has the weak point in its wide band gap energy that is mainly activated by UV irradiation. There have been vast research challenges in order to make the wide band gap energy of titania narrow that could be activated in the presence of visible light. Various modifications of titania surface were popular because titania needs to change its surface to respond in visible light. Among the methodological approaches, N-doping to titania can be the alternative candidate because it is facile process and eco-friendly. The activated electron from valence band in N-doped $TiO_2$ migrates to conduction band in the presence of visible light irradiation, which shows photocatalytic activity as well. In this study, focused on the evaluation of nitrogen state after N-doping through brief review. Arguments are still existed in nitrogen states and their different effects on photocatalytic activity. In particular, two nitrogen states are generally reported; substitutional and interstitial states. The research articles regarding N-doped $TiO_2$ are continuously appearing because the potential application of water split in visible light is still fascinate. The future of N-doped $TiO_2$ is also presented by referrals based on various literature.

주제어

표/그림 (8)

표 Table 1. Brief overview of TiO₂ photocatalyst referred by literatures [3-7]
그림 Fig. 1. Conceptual diagram for three different electron migrations from valence band to conduction band. Here, electrons (e^-) in two different circles represent the difference of energy levels stored in electrons. Electron in CB migrates from VB to CB with leaving hole (h⁺) in VB when light irradiates.
표 Table 2. Representative functional classification of titania surface modifications
표 Table 3. Various debating questions in terms of N-impurities in titania classified by Valentin and coworkers [18]
그림 Fig. 2. Conceptual diagram of substitutional nitrogen and interstitial nitrogen. It should be noted that the sizes of atomic symbols of Ti, O, and N do not correlate directly with their ionic radius in anatase TiO₂ crystal in this diagram.
표 Table 4. Comparison between substitutional nitrogen and interstitial nitrogen within N-doped TiO₂
표 Table 5. Ranking orders of photocatalytic acitity between TiO₂ and N-doped TiO₂ in the presence of either UV or visible light based on the literature [23]
표 Table 6. Comparison of photocatalytic response between UV and visible light irradiation

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는, 티타니아 광촉매가 가시광선 영역에서도 산화환원 반응이 가능하도록 시도한 다양한 도핑방법 중 질소 도핑에 의한 연구들을 살펴보았다. 먼저, 질소도핑 티타니아의 특성 비교를 위하여 다양한 도핑형태로 제조된 티타니아에 대해서 간략히 소개하였다. 이후 질소도핑 티타니아의 화학적인 구조, 밴드갭 에너지변화, 그리고 광촉매 활성에 대해서 도핑이 되지 않은 티타니아와 정성적으로 비교하였다.
본 논문에서는, 티타니아 광촉매가 가시광선 영역에서도 산화환원 반응이 가능하도록 시도한 다양한 도핑방법 중 질소 도핑에 의한 연구들을 살펴보았다. 먼저, 질소도핑 티타니아의 특성 비교를 위하여 다양한 도핑형태로 제조된 티타니아에 대해서 간략히 소개하였다.

가설 설정

먼저, 질소도핑에 의해서 N2p 전자들이 VB 바로 위에 위치하거나, 또는 O2p와 N2p가 혼합되어 VB 위에 전자가 위치하기 때문으로 설명하고 있다. 위 2가지 이론에 상관없이 모두 산화능력이 낮아진다. 밴드갭 에너지는 줄어들지만, 광자 효율성은 일반 티타니아에 비하여 질소도핑 티타니아가 상대적으로 낮아지는 단점이 있다.

제안 방법

경우에 따라서는 금속도핑도 더 세분화하여 나누고, 나노 귀금속에 의한 플라스몬 효과도 일종에 도핑효과에 포함시키기도 하였다[3]. 그러나 최근에는 나노 귀금속에 의한 플라스몬 공명현상시 티타니아 내 전자의 이동현상은 도핑효과와는 다르기 때문에 본 논문에서는 도핑보다는 도입으로 구분하였다[6,7].
먼저, 질소도핑 티타니아의 특성 비교를 위하여 다양한 도핑형태로 제조된 티타니아에 대해서 간략히 소개하였다. 이후 질소도핑 티타니아의 화학적인 구조, 밴드갭 에너지변화, 그리고 광촉매 활성에 대해서 도핑이 되지 않은 티타니아와 정성적으로 비교하였다. 화학적인 구조에 대해서는 substitutional(치환형)과 interstitial (여기서는 동거형이라 칭함)로 구분하여 나타내었다.
Table 2에서는 다양한 티타니아 표면개질에 대해서 비교하여 나타내었다. 크게 나누어, 이온의 도핑과 물질의 도입으로 나누어 보았다.

성능/효과

주로 졸겔법과 같은 습식방법에 의해서는 동거형이 주로 생성되며, sputtering과 같은 건식법에 의해서는 치환형이 주로 생성됨을 나내내었다. 각각 XPS 특성 피크가 396 eV 근방과 400 eV에서 차이를 나타냄을 비교하였으며, 광촉매 활성은 동거형에서 우수함을 나타내었다.
6 eV로 낮아지는데, 이는 질소도핑이 산소 결핍구조에 유리한 조건을 제공했다고 할 수있다. 결과적으로 산소 결핍구조는 400~600 nm 영역의 가시광선에서 에너지를 흡수하기에, 질소 도핑 효과가 가시광선을 활용하는 기능을 제공하였다고 할 수 있다. 질소의 산화수에 대해서는 여러 주장들이 있다.
에틸벤젠의 분해 효능을 비교하였으며, UV에서 앞도적인 효능(80% 분해)을 알 수 있었다. 그렇지만, 가시광선 영역에서도 상당한 수준(25% 분해)의 광촉매 성능을 확인하였으며, 추가적으로 가시광선영역에서 표면의 친수성 증가도 확인이 되었다.
광반응 이전의 VB에 위치한 전자(e^-)는 회색으로 표현하였고, 광반응에 의하여 에너지를 얻어 CB로 전환된 전자는 검정색으로 표현하였다. 금속도핑은 티타니아의 CB 에너지를 낮추는 역할을 하며, 질소도핑은 VB 에너지가 높아지는 역할을 하는 것을 개념적으로 나타내었다. 아나타제 티타니아는 밴드갭 에너지가 3.
또다른 시료로 아나타제 분말을 제조 후 600 oC 암모니아 분위기에서 소성하였다. 두 가지 모두 티타니아에 질소 도핑을 시도한 사례였으며, 제조된 질소도핑 티티나이 필름과 분말 모두 가시광선에서 광촉매 반응 효과를 나타내었다. 이후 가시광선에서 효과가 있는 광촉매 연구들이 많이 보고되었으며, 분석을 통해 티타니아 내부에 도핑된 질소 상태에 대하여도 함께 논의되었다.
가시광선에서 들뜨는 전자는 도핑된 질소의 전자일 수도 있으며, 산소와 혼합된 오비탈 내의 전자일 수 있다는 점이 흥미롭다. 또한 질소도핑은 UV와 자외선 모두에서 도핑이 안된 티타니아에 비해서 광촉매 활성이 나음을 제시하였다.
Table 6에서는 질소도핑 티타니아에 대해서 UV와 가시광선 영역에서 비교하여 표로 나타내었다. 에틸벤젠의 분해 효능을 비교하였으며, UV에서 앞도적인 효능(80% 분해)을 알 수 있었다. 그렇지만, 가시광선 영역에서도 상당한 수준(25% 분해)의 광촉매 성능을 확인하였으며, 추가적으로 가시광선영역에서 표면의 친수성 증가도 확인이 되었다.

후속연구

게다가 광촉매 특성을 위하여, 티타니아를 박막형으로 제조하거나 혹은 분말형으로 적용하는 것이 나은 것인가는 용도에 따라서 달라질 수도 있다. 광촉매 처리 용량에 대해서도 연구를 더 해 나가야 할 것이다. 즉, 혼합된 유기물의 농도가 고농도일 때에는 광촉매로 어디까지 처리할 수 있는가에 대해서는 좀 더 알아야 할 부분으로 남아 있다.
한편, 상업적인 적용을 위해서는 실험실규모에서 벗어나 보다 규모를 키운 광촉매 특성 평가가 이어져야 할 것이다. 아직까지 광촉매의 상업화 속도가 빠르지 않았음에도, 가시광선에서 광촉매 활성 능력을 바탕으로 대규모 수처리, 공기정화 등의 적용뿐만 아니라 실내 응용성도 확대될 것을 기대해 본다.
질소도핑은 상대적으로 간단한 방법으로 제조가 가능하며, 광촉매 반응 중 질소도핑 티타니아가 환경에 덜 유해하다는 장점을 가지고 있다. 이런 장점으로 질소도핑 연구는 향후에도 반도체 물질, 금속이온, 혹은 음이온 도핑 등과 연계되어 그 응용성이 지속적으로 보고될 것으로 기대된다.
광촉매 처리 용량에 대해서도 연구를 더 해 나가야 할 것이다. 즉, 혼합된 유기물의 농도가 고농도일 때에는 광촉매로 어디까지 처리할 수 있는가에 대해서는 좀 더 알아야 할 부분으로 남아 있다. 또한, 티타니아의 경우만 예를 들어도, 가시광선 특성을 위해 그동안 보고된 여러 도핑기술과 도입기술을 융합하여 시도하고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	티타니아의 다양한 표면 개질 방안 중 질소도핑의 장점은 무엇인가?	티타니아 광촉매가 가시광선 영역에서 활성을 갖기 위해서는 표면 개질을 요구한다. 티타니아의 다양한 표면 개질 방안 중 질소도핑은 제조의 수월성과 친환경적인 장점을 가진다. 질소 도핑 티타니아는 가시광선 영역에서도 가전자대의 전자가 전도대로 여기되며, 광촉매 활성을 잘 나타내고 있다.
	광촉매 처리 용량에 앞으로 남은 과제로는 무엇이 있나?	광촉매 처리 용량에 대해서도 연구를 더 해 나가야 할 것이다. 즉, 혼합된 유기물의 농도가 고농도일 때에는 광촉매로 어디까지 처리할 수 있는가에 대해서는 좀더 알아야 할 부분으로 남아 있다. 또한, 티타니아의 경우만 예를 들어도, 가시광선 특성을 위해 그동안 보고된 여러 도핑기술과 도입기술을 융합하여 시도하고 있다.
	광 촉매란 무엇인가?	자외선(UV) 조건에서 광촉매를 이용한 물 분해 가능성이 제기된 이후로[1], 광촉매의 다양한 활용성이 꾸준히 보고되었다[2-7]. 광 촉매는 빛에너지를 화학에너지로 전환시켜 산화환원 반응이 가능한 물질을 말한다. 여기서 빛에너지란 주로 광자에너지를 말하며, 광자에너지를 나타내는 식은 아래 식 (1)과 같다.

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https://www.tus.ac.jp/en/initiatives/vol01/(accessed Dec. 24th 2018).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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