[논문]TiO2와 Ag 나노입자가 도입된 탄소나노튜브를 이용한 Rhodamine B의 광분해 반응

김지당; 최현철

doi:10.5012/jkcs.2019.63.4.307

TiO2와 Ag 나노입자가 도입된 탄소나노튜브를 이용한 Rhodamine B의 광분해 반응
Photocatalytic Degradation of Rhodamine B by Carbon Nanotube Supported TiO2 and Ag Nanoparticles 원문보기

김지당 (전남대학교 화학과) , 최현철 (전남대학교 화학과)

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제안 방법

B를 함께 교반하면서 흡착에 의한 Rh. B 용액의 농도 변화를 자외선-가시광선 분광계로 관찰하였다. 측정 결과 C_t/C₀ 값의 변화는 거의 없었으며, 이는 광촉매와 Rh.
B) 수용액에 적당량을 분산시킨 후 UV 램프를 주사하면서 Rh. B의 광분해 활성을 자외선-가시광선 분광기를 사용하여 관찰하였다. 최적 조건에서 Rh.
Rh.B의 농도 변화는 UV-Vis 분광기(Varian Cary 100)를 이용 하여 시간 별로 추출된 용액의 흡광도를 측정 하였다. 시료 채취는 UV 조사 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240분에 각각 실시하였다.
CNT 표면에 광촉매를 도입하기 위해 titanium (IV) butoxide 전구체 용액과 38AgNO3 용액을 이용하여 TiO2와 Ag 나노입자를 각각 제조한 후 –SH 작용기가 도입된 CNT 분산 용액과 혼합한 후 24시간 동안 반응시킨다.
본 연구에서는 TiO₂를 단독으로 사용한 광촉매 보다는 CNT 결합시킨 광촉매의 효능이 우수하며, CNT와 결합한 광촉매에 Ag 나노입자를 도입할 경우 그성능이 향상됨을 확인할 수 있었다. 광촉매 효율에 대한 전자 전달 특성을 관찰하기 위해 P25, CNT-TiO₂ 및 CNTTiO₂/Ag에 대한 교류 임피던스(ac impedance)를 측정 하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보듯이 CNT-TiO₂/Ag, CNT-TiO₂, P25 순으로 임피던스 스펙트럼 에서 관찰되는 반원의 형태가 증가하고 있다.
비교 물질을 이용한 광촉매 실험의 경우, CNT-TiO₂/Ag 광촉매 내 TiO₂ 를 기준으로 동일한 함량을 사용하였다. 교류 임피던스는 Reference 600 potentiostat (Gamry)를 이용하여 측정 하였다. 측정 조건은 0.
/Ag의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 CNT 표면에 작용기를 도입하기 위해 질산과 황산 혼합 용액 (HNO₃ :H₂SO₄ = 1:3, 부피 비율)에 CNT를 투입한 후 100 ^oC에서 3시간 동안 격렬히 교반한 후 여과 시킨다. CNT 표면에 –SH 작용기를 형성하기 위해 산 처리된 분말을 증류수에 분산(5.
1은 투과 전자 현미경법(transmission electron microscopy, TEM)으로 측정한 합성된 시료의 이미지와 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 측정한 시료의 조성 원소 스펙트럼이다. 비교를 위해 순수한 CNT의 TEM 이미지와 EDS 스펙트럼을 동시에 나타내었다. 그림에 나타나듯이, 실험에 사용한 CNT는 다중벽 구조로 평균 직경은 약 17 nm이며 깨끗한 표면 구조를 가지고 있다.
B의 농도 변화는 UV-Vis 분광기(Varian Cary 100)를 이용 하여 시간 별로 추출된 용액의 흡광도를 측정 하였다. 시료 채취는 UV 조사 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240분에 각각 실시하였다. 비교 물질을 이용한 광촉매 실험의 경우, CNT-TiO₂/Ag 광촉매 내 TiO₂ 를 기준으로 동일한 함량을 사용하였다.
EDS 측정과 동일하게 순수한 CNT에서는 C와 O 원소가 관찰되지만, CNT-TiO₂/Ag에서는 C, O, Ti, 및 Ag 원소가 관찰되었다. 시료내의 금속 원소 함량은 관찰된 원소의 피크 면적을 원소별 민감도 값으로 나누어 추정 하였다. 추정된 CNTTiO₂ /Ag내의 Ag와 Ti 원소 함량은 각각 약 3.
이러한 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 전기전 도도가 우수한 은(silver, Ag) 나노입자가 혼합된 TiO₂ 나노입자를 먼저 제조한 후 이들을 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 표면에 화학적 결합으로 부착시킨 나노복 합체(CNT-TiO₂/Ag)를 합성하였다. 합성된 시료는 다양한 분석 방법들을 이용하여 구조 분석 하였으며, Rhodamine B (Rh.
교류 임피던스는 Reference 600 potentiostat (Gamry)를 이용하여 측정 하였다. 측정 조건은 0.1 Hz– 100 kHz 주파수 범위에서 OCV (open circuit voltage) 대비 ±5 mV의 진폭을 가진 교류 전압을 가하여 측정 하였다.
표면 기능화기 도입에 따른 CNT 표면 구조와 금속 함량은 XPS 분광기(Thermo VG multilab 2000)로 분석 하였으며 Mg K α X-선(1253.6 eV)을 광원으로 사용하였다.
/Ag)를 합성하였다. 합성된 시료는 다양한 분석 방법들을 이용하여 구조 분석 하였으며, Rhodamine B (Rh. B) 수용액에 적당량을 분산시킨 후 UV 램프를 주사하면서 Rh. B의 광분해 활성을 자외선-가시광선 분광기를 사용하여 관찰하였다.
합성된 시료의 크기와 형태는 TEM (JEM-2200FS microscope, 200 kV)으로 분석 하였다. TEM 분석 시료는 CNT-TiO₂/Ag를 에탄올에 분산시킨 용액을 Cu grid에 몇 방울 떨어트려 제조하였다.

대상 데이터

합성된 시료의 크기와 형태는 TEM (JEM-2200FS microscope, 200 kV)으로 분석 하였다. TEM 분석 시료는 CNT-TiO₂/Ag를 에탄올에 분산시킨 용액을 Cu grid에 몇 방울 떨어트려 제조하였다. 표면 기능화기 도입에 따른 CNT 표면 구조와 금속 함량은 XPS 분광기(Thermo VG multilab 2000)로 분석 하였으며 Mg K α X-선(1253.
B 수용액 30 mL에 CNT-TiO₂/Ag 30 mg을 잘 분산 시킨 후 외부 빛이 차단될 수 있도록 암막 장치를 이용하여 빛의 투입을 최소화하였다. UV 조사는 365 nm의 UV 램프(Hg lamp, PL-S9W/20 BLB, Philips) 8개를 사용 하였다. 광촉매 반응이 진행되는 동안 반응물질들을 완전히 혼합시키기 위해 교반기를 이용하여 충분히 교반 하였다.
)는 SigmaAldrich사의 제품을 구입해서 정제과정 없이 사용하였다. 광촉매 반응 실험에서 사용한 비교 물질로는 상용화 되어 있는 Degussa P25 (Evonik, Germany)를 구매하여 사용하였다. Degussa P25는 anatase 80%, rutile 20%로 구성되며, 평균 크기는 20 nm다.
B 초기농도와 UV 광원 조사 시간별 농도다. 광촉매 효율을 비교하기 위해 상업적으로 많이 사용되는 Degusa P25 (TiO₂ , anatase:rutile = 80:20, 99.9%, 20 nm) 나노입자와 CNT-TiO₂ 나노입자의 C_t /C₀ 결과를 동시에 나타내었다. 광촉매 특성을 관찰하기 이전에 사용되는 촉매들과 Rh.
비교를 위해 순수한 CNT의 TEM 이미지와 EDS 스펙트럼을 동시에 나타내었다. 그림에 나타나듯이, 실험에 사용한 CNT는 다중벽 구조로 평균 직경은 약 17 nm이며 깨끗한 표면 구조를 가지고 있다. 이와 달리 순수한 CNT에 화학 약품으로 표면처리 후 TiO₂와 Ag 나노입자를 도입시킨 CNT-TiO₂/Ag의 TEM 이미지에서는 수 많은 나노입자들이 CNT 표면에 골고루 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서 사용된 sodium hydrosulfide (NaSH), sodium borohydride (NaBH₄), titanium (IV) butoxide [Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄], rhodamine B (C₂₈ H₃₁ClN ₂O₃ ), silver nitrate (AgNO₃ )는 SigmaAldrich사의 제품을 구입해서 정제과정 없이 사용하였다. 광촉매 반응 실험에서 사용한 비교 물질로는 상용화 되어 있는 Degussa P25 (Evonik, Germany)를 구매하여 사용하였다.
시료 채취는 UV 조사 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240분에 각각 실시하였다. 비교 물질을 이용한 광촉매 실험의 경우, CNT-TiO₂/Ag 광촉매 내 TiO₂ 를 기준으로 동일한 함량을 사용하였다. 교류 임피던스는 Reference 600 potentiostat (Gamry)를 이용하여 측정 하였다.
Degussa P25는 anatase 80%, rutile 20%로 구성되며, 평균 크기는 20 nm다. 실험에 사용된 용액은 초순수 제조기(Direct Q3 system, Millipore)를 이용하여 제조하였다.

이론/모형

CNT-TiO₂ /Ag내의 금속 원소 함량은 광전자 분광법(Xray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 측정 하였으며, 측정 결과는 Fig. 2에 나타내었다. EDS 측정과 동일하게 순수한 CNT에서는 C와 O 원소가 관찰되지만, CNT-TiO₂/Ag에서는 C, O, Ti, 및 Ag 원소가 관찰되었다.

성능/효과

최적 조건에서 Rh. B는 CNTTiO₂/Ag의 존재 하에 약 150분 이내에 완전히 광분해 되었으며, 비교 물질인 Degusa P25 광촉매나 CNT-TiO₂ 나노복합체 보다 광촉매 효율이 우수함을 확인 할 수 있었다. 이는 Ag 나노입자와 지지체로 사용한 CNT가 전자 전달체 역할을 하여 TiO₂내에 여기된 전자와 정공간의 결합반응을 효율적으로 억제하여 광촉매 효율이 증가된 것으로 해석된다.
이와 달리 순수한 CNT에 화학 약품으로 표면처리 후 TiO₂와 Ag 나노입자를 도입시킨 CNT-TiO₂/Ag의 TEM 이미지에서는 수 많은 나노입자들이 CNT 표면에 골고루 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. EDS 분석을 통해 부착된 나노입자의 주요 구성 원소는 Ag와 Ti임을 확인 할 수 있었다. 또한 EDS 스펙트럼에서 관찰되는 Cu 성분은 실험에 사용된 TEM grid내의 Cu 성분이다.
7%다. 또한 X-선 회절법(X-ray diffraction, XRD)을 통해 면심 입방구조(face-centered cubic)의 금속성 Ag XRD 패턴과 anatase 구조의 TiO₂ XRD 패턴이 관찰 되었다, 요약하면 본 연구에서 제조된 CNT-TiO₂/Ag는 CNT 표면에 Ag 금속 나노입자와 anatase 구조의 TiO₂ 나노 입자가 각각 존재하며, 이들의 함량은 각각 약 3.27%와 7.7%다.
광촉매 효율을 향상 시키기 위해서는 생성된 전자와 정공간의 결합 반응을 최대한 억제하여 광촉매 표면에 슈퍼옥사이드 음이온과 수산화 라디칼을 최대한 형성하는 것이 가장 중요하다. 본 연구에서는 TiO₂를 단독으로 사용한 광촉매 보다는 CNT 결합시킨 광촉매의 효능이 우수하며, CNT와 결합한 광촉매에 Ag 나노입자를 도입할 경우 그성능이 향상됨을 확인할 수 있었다. 광촉매 효율에 대한 전자 전달 특성을 관찰하기 위해 P25, CNT-TiO₂ 및 CNTTiO₂/Ag에 대한 교류 임피던스(ac impedance)를 측정 하였으며 그 결과를 Fig.
B 수용 액이 광분해 반응을 종결 시키는 시간은 CNT-TiO₂/Ag는 150분, CNT-TiO₂는 240분이 소요되나, P25는 400분 동안 반응을 진행시켜도 분해량은 매우 미비하다. 이 결과는 TiO₂ 나노입자를 단독으로 사용하는 것 보다 CNT에 부착할 경우 활성이 크게 증가하며, CNT에 부착된 TiO₂ 나노 입자의 광촉매 활성은 Ag 나노입자가 있을 경우 더 증가 함을 의미한다.
그림에 나타나듯이, 실험에 사용한 CNT는 다중벽 구조로 평균 직경은 약 17 nm이며 깨끗한 표면 구조를 가지고 있다. 이와 달리 순수한 CNT에 화학 약품으로 표면처리 후 TiO₂와 Ag 나노입자를 도입시킨 CNT-TiO₂/Ag의 TEM 이미지에서는 수 많은 나노입자들이 CNT 표면에 골고루 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. EDS 분석을 통해 부착된 나노입자의 주요 구성 원소는 Ag와 Ti임을 확인 할 수 있었다.

핵심어

질문

논문에서 추출한 답변

광촉매란 무엇인가?

광촉매(photocatalyst)는 특정 파장대의 빛을 흡수하면 촉매 반응을 일으키는 물질로, 빛을 에너지원으로 하여 광분해 반응 등을 촉진시킬 수 있기 때문에, 오폐수 중에 존재하는 유기물질이나 각종 세균의 분해 효율을 증가 시킬 수 있다. 이런 이유로 다양한 광촉매 소재나 촉매 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

CNT-TiO2 /Ag의 제조 방법은 무엇인가?

CNT-TiO2 /Ag의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 CNT 표면에 작용기를 도입하기 위해 질산과 황산 혼합 용액 (HNO3 :H2SO4 = 1:3, 부피 비율)에 CNT를 투입한 후 100 oC에서 3시간 동안 격렬히 교반한 후 여과 시킨다. CNT 표면에 –SH 작용기를 형성하기 위해 산 처리된 분말을 증류수에 분산(5.0 mg/mL) 시킨 후 NaSH (0.2 mg/mL) 용액을 넣고반응 시킨다. CNT 표면에 광촉매를 도입하기 위해 titanium (IV) butoxide 전구체 용액과 38AgNO3 용액을 이용하여 TiO2와 Ag 나노입자를 각각 제조한 후 –SH 작용기가 도입된 CNT 분산 용액과 혼합한 후 24시간 동안 반응시킨다. 비교 물질로 사용한 CNT-TiO2의 경우 동일한 방법으로 TiO2 나노입자를 제조한 후 –SH 작용기가 도입된 CNT 분산 용액과 혼합하여 제조 하였다.

이산화 티타늄의 연구가 활발한 이유는 무엇인가?

이런 이유로 다양한 광촉매 소재나 촉매 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.11−18 이산화 티타늄(titanium dioxide, TiO2 )은 화학적으로 안정하고, 무독성이며, 가격이 저렴하기 때문에 가장 활발히 연구 되어지는 광촉매 소재다.19−22 그러나 TiO2는 빛에 의해 여기된 전자 (excited electron, e− )와 생성된 정공(hole, h+ )이 빠르게 재결합하여 광촉매 효율을 저해하는 등 극복해야 할 문제 점들이 남아 있다.

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