[논문]활성탄을 이용한 아닐린 블루의 흡착평형, 동역학 및 열역학 파라미터에 대한 해석

이종집

doi:10.9713/kcer.2019.57.5.679

활성탄을 이용한 아닐린 블루의 흡착평형, 동역학 및 열역학 파라미터에 대한 해석
Analysis for Adsorption Equilibrium, Kinetic and Thermodynamic Parameters of Aniline Blue Using Activated Carbon 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.5, 2019년, pp.679 - 686

초록
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수용액으로부터 활성탄에 대한 아닐린 블루의 흡착 평형, 동역학 및 열역학적 특성을 초기농도, 접촉시간과 온도를 흡착변수로 하여 조사하였다. 아닐린 블루의 등온흡착은 Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin 및 Dubinin-Radushkevich 모델을 통해 해석하였다. Langmuir 모델이 다른 모델들 보다 등온 데이터에 더 잘 맞았다. 평가된 Langmuir 분리계수($R_L=0.036{\sim}0.068$)는 활성탄에 의한 아닐린 블루의 흡착 공정이 효과적인 처리방법이 될 수 있음을 나타냈다. 흡착속도상수는 유사일차속도 모델, 유사이차속도 모델 및 입자내 확산 모델에 적용하여 구하였다. 활성탄에 대한 아닐린 블루의 흡착속도실험 결과는 유사이차 반응속도식에 잘 따랐다. 흡착 메카니즘은 입자내 확산 모델에 의해 경막 확산과 입자내 확산의 두 단계로 평가되었다. 흡착공정에 대한 깁스 자유에너지, 엔탈피 및 엔트로피 변화와 같은 열역학 파라미터들이 평가되었다. 엔탈피 변화(48.49 kJ/mol)은 흡착공정이 물리흡착이고 흡열반응임을 알려주었다. 깁스 자유 에너지는 온도가 올라갈수록 감소하였기 때문에 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자발성이 더 높아졌다. 등량흡착열은 흡착제 표면의 에너지 불균일성 때문에 흡착제와 흡착질 사이에 상호작용이 있음을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Characteristics of adsorption equilibrium, kinetic and thermodynamic of aniline blue onto activated carbon from aqueous solution were investigated as function of initial concentration, contact time and temperature. Adsorption isotherm of aniline blue was analyzed by Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin and Dubinin-Radushkevich models. Langmuir isotherm model fit better with isothermal data than other isotherm models. Estmated Langmuir separation factors ($R_L=0.036{\sim}0.068$) indicated that adsorption process of aniline blue by activated carbon could be an effective treatment method. Adsorption kinetic data were fitted to pseudo first order model, pseudo second order model and intraparticle diffusion models. The kinetic results showed that the adsorption of aniline blue onto activated carbon well followed pseudo second-order model. Adsorption mechanism was evaluated in two steps, film diffusion and intraparticle diffusion, by intraparticle diffusion model. Thermodynamic parameters such as Gibbs free energy, enthalpy and entropy for adsorption process were estimated. Enthalpy change (48.49 kJ/mol) indicated that this adsorption process was physical adsorption and endothermic. Since Gibbs free energy decreased with increasing temperature, the adsorption reaction became more spontaneously with increasing temperature. The isosteric heat of adsorption indicated that there is interaction between the adsorbent and the adsorbate because the energy heterogeneity of the adsorbent surface.

주제어

표/그림 (18)

표 Table 2. Characteristics of aniline blue
표 Table 1. Physical properties of activated Carbon
그림 Fig. 1. Effect of efficiency and amount by carbon dose for aniline blue adsorption (200 mg/L, 303 K).
그림 Fig. 2. Langmuir isotherms for aniline blue adsorption on activated carbon at different temperatures.
표 Table 3. Isotherm parameters for adsorption of aniline blue on activated Carbon
그림 Fig. 3. Freundlich isotherms for aniline blue adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Fig. 4. Redlich-Peterson isotherms for aniline blue adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Fig. 5. Dubinin-Radushkevich isotherms for aniline blue adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Fig. 6. Pseudo first order kinetic model plots for aniline blue adsorption on activated carbon at different initial concentrations.
그림 Fig. 7. Pseudo second order kinetic model plots for aniline blue adsorption on activated carbon at different initial concentrations.
표 Table 4. Pseudo first order and pseudo second order kinetic model parameters for aniline blue adsorption on activated carbon in different initial concentrations
그림 Fig. 8. Pseudo first order kinetic model plots for aniline blue adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Fig. 9. Pseudo second order kinetic model plots for aniline blue adsorption on activated carbon at different temperatures.
그림 Fig. 10. Intraparticle diffusion model plots for aniline blue adsorption on activated carbon at different concentrations.
표 Table 5. Pseudo first order and pseudo second order kinetic model parameters for aniline blue adsorption on activated carbon in different temperatures
표 Table 6. Intraparticle diffusion parameters for aniline blue adsorption on activated carbon at different initial concentrations
그림 Fig. 11. Plot of isosteric heat of adsorption against surface loading for adsorption of aniline blue on activated carbon.
표 Table 7. Thermodynamic Parameters for aniline blue adsorption on activated carbon at different Temperature

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 활성탄을 흡착제로 사용하여 AB를 흡착하는 과정을 대상으로 그 흡착특성을 알아보고자 하였다. 등온흡착실험을 통하여 Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin 및 Dubinin-Radushkevich 식의 흡착평형인자와 분리계수를 평가하여 활성탄을 사용한 흡착조작의 유효성을 판단해 보고자하였다. 또한 각각 초기농도와 흡착 온도를 변수로 한 흡착속도 실험을 통하여 이들이 흡착반응에 미치는 영향을 고찰하고, 동역학적인 해석과 함께 열역학적 파라미터를 조사하여 활성탄에 의한 AB의 흡착 공정에 대한 자발성, 흡열/발열 및 물리/화학 흡착 여부에 대해 분석하고자 하였다.
하지만 염가이면서 취급하기가 쉬워서 가장 많이 사용되고 있는 흡착제인 활성탄을 사용하여 AB 염료를 흡착하는 실험을 진행하여 흡착 평형, 동역학 및 열역학적 특성에 대해 함께 분석한 연구는 찾아보기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 활성탄을 흡착제로 사용하여 AB를 흡착하는 과정을 대상으로 그 흡착특성을 알아보고자 하였다. 등온흡착실험을 통하여 Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin 및 Dubinin-Radushkevich 식의 흡착평형인자와 분리계수를 평가하여 활성탄을 사용한 흡착조작의 유효성을 판단해 보고자하였다.
등온흡착실험을 통하여 Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin 및 Dubinin-Radushkevich 식의 흡착평형인자와 분리계수를 평가하여 활성탄을 사용한 흡착조작의 유효성을 판단해 보고자하였다. 또한 각각 초기농도와 흡착 온도를 변수로 한 흡착속도 실험을 통하여 이들이 흡착반응에 미치는 영향을 고찰하고, 동역학적인 해석과 함께 열역학적 파라미터를 조사하여 활성탄에 의한 AB의 흡착 공정에 대한 자발성, 흡열/발열 및 물리/화학 흡착 여부에 대해 분석하고자 하였다.
본 연구에서는 활성탄을 이용하여 AB 염료를 흡착하는데 필요한 흡착평형과 흡착동역학 및 열역학 파라미터들에 대하여 조사하였다. 그 결과 흡착등온데이터의 경우 Langmuir 식이 가장 잘 맞았으며 흡착처리의 유효성을 판단할 수 있는 분리계수 R_L값이 0.

가설 설정

Langmuir 등온 흡착식은 균일한 흡착제 표면상에서 흡착된 분자들 사이에 상호작용이 없다는 가정 하에 같은 흡착에너지를 가지는 흡착 부위에 단분자층을 만들면서 흡착이 이루어진다고 가정한 모델로, 식 (1)과 같은 직선식으로 나타낼 수 있다. 그 결과는 Fig.

제안 방법

AB의 초기농도를 100, 200, 300 mg/L로 고정한 상태에서 흡착속도 실험을 행한 다음 1 시간 간격으로 잔류농도를 측정하여 얻은 흡착량의 변화를 유사일차 및 유사이차 반응속도식에 적용한 그래프와 표는 각각 Fig. 6, 7과 Table 4에 나타내었다. Table 4에서 속도식에 대한 일치도를 나타내는 r²값을 보면 유사 일차 반응속도식의 경우 0.
5 g을 투입하여 왕복식 항온진탕기(Jeio Tek, BS-21)에서 303, 313, 323 K의 온도 조건하에 24 시간 동안 100 rpm의 속도로 흡착시켰다. 농도별 흡착속도실험은 303 K에서 초기농도 100, 200, 300 mg/L인 AB 용액 100 mL에 입상 활성탄 0.5 g 씩 넣고 왕복식 항온진탕기에서 흡착평형에 도달 할 때까지 100 rpm의 속도로 진탕해 주면서 1시간 간격으로 여액의 농도를 측정하였다. 온도별 흡착속도실험은 303, 313, 323 K에서 초기농도 100 mg/L의 AB 용액100 mL에 입상 활성탄 0.
1 ~1 g의 범위로 각각 투입하여 24 시간 동안 항온진탕기에서100 rpm의 속도로 흡착시킨 후 UV-Vis 흡수분광기(Shimadzu, UV-1800)로 잔류 농도를 측정하여 흡착률을 결정하였다. 등온흡착실험은 100~500 mg/L의 AB 용액 100 mL를 갈색 유리병에 취한 다음에 각각 입상활성탄 0.5 g을 투입하여 왕복식 항온진탕기(Jeio Tek, BS-21)에서 303, 313, 323 K의 온도 조건하에 24 시간 동안 100 rpm의 속도로 흡착시켰다. 농도별 흡착속도실험은 303 K에서 초기농도 100, 200, 300 mg/L인 AB 용액 100 mL에 입상 활성탄 0.
따라서 활성탄의 투입량 대비AB의 흡착을 효과적으로 진행하기 위해서는 흡착제 단위질량당 염료의 흡착량이 크면서 흡착백분율도 높은 것이 필요하다. 따라서 AB에 대한 흡착백분율이 97.9%이면서 활성탄 단위질량당 흡착량은 49.0 mg/g을 나타낸 0.4 g을 후속 실험을 수행하기 위한 활성탄 투입량으로 선정하였다.
5 g 씩 넣고 왕복식 항온진탕기에서 흡착평형에 도달 할 때까지 100 rpm의 속도로 진탕해 주면서 1시간 간격으로 여액의 농도를 측정하였다. 온도별 흡착속도실험은 303, 313, 323 K에서 초기농도 100 mg/L의 AB 용액100 mL에 입상 활성탄 0.5 g 씩 첨가한 후 100 rpm의 속도로 진탕하면서 흡착시킨 후 매시간 마다 흡착농도를 분석하였다.
입상 활성탄의 투입량에 대한 흡착률을 조사하기 위하여 303 K의 온도에서 초기농도 200 mg/L의 AB 용액 100 mL에 활성탄을 0.1 ~1 g의 범위로 각각 투입하여 24 시간 동안 항온진탕기에서100 rpm의 속도로 흡착시킨 후 UV-Vis 흡수분광기(Shimadzu, UV-1800)로 잔류 농도를 측정하여 흡착률을 결정하였다. 등온흡착실험은 100~500 mg/L의 AB 용액 100 mL를 갈색 유리병에 취한 다음에 각각 입상활성탄 0.

대상 데이터

Table 1에 나타낸 것과 같이 수증기활성화법으로 제조한 야자계입상 활성탄(DY Carbon Co.)을 순수로 수회 세척한 후 건조기로 378±1 K에서 12시간 건조한 것을 필요한 양만큼 취하여 사용하였다.

이론/모형

활성탄에 대한 Water Blue의 흡착 결과를 유사일차반응속도식과 유사이차 반응속도식에 적용하여 흡착과정을 속도론적으로 해석하였으며, 농도별 흡착속도실험 결과를 유사일차반응속도식 (9)와 유사이차 반응속도식 (10)에 적용하여 보았다.

성능/효과

Kumar 등[9]은 prosopis juliflora./Ca/alginate 복합 구슬(bead)를 사용하여 AB를 흡착한 결과, 흡착 평형은 Langmuir 모델에 잘 맞으며, 무차원 분리계수 값들은 0~1을 나타내어 효과적인 흡착공정이 될 수 있다고 하였다. 흡착동역학은 유사이차속도 모델에 잘 부합하였고 자유에너지 값은 온도가 올라갈수록 감소해서 자발성은 온도 증가와 함께 높아지며, 엔탈피 값으로부터 흡열반응임을 알아내었다.
778 J/mol K)을 나타내어 이를 통하여 흡착이 진행됨에 따라 흡착시스템의 무질서도가 증가함을 확인하였고. Gibbs 자유 에너지가 온도가 증가함에 따라 감소했기 때문에 온도가 올라갈수록 흡착공정의 자발성이 더 커지는 것을 확인하였다. 등량흡착열을 통하여 흡착제 표면의 에너지가 불균일하여 흡착제와 흡착질 사이에 상호작용이 있음을 알 수 있었다.
15% 보다 월등하게 작아서 훨씬 더 잘 맞는 것으로 나타났다. 결과적으로 이 흡착 시스템은 303~323 K의 온도범위에서 유사 이차 반응속도식에 더 잘 맞는다는 것을 확인하였다.
9725) 보다 더 잘 맞는다. 계산된 평형 흡착량도 오차율 0.07~0.28로 유사일차반응속도식의 오차율 86.97~92.15% 보다 월등하게 작아서 훨씬 더 잘 맞는 것으로 나타났다. 결과적으로 이 흡착 시스템은 303~323 K의 온도범위에서 유사 이차 반응속도식에 더 잘 맞는다는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 활성탄을 이용하여 AB 염료를 흡착하는데 필요한 흡착평형과 흡착동역학 및 열역학 파라미터들에 대하여 조사하였다. 그 결과 흡착등온데이터의 경우 Langmuir 식이 가장 잘 맞았으며 흡착처리의 유효성을 판단할 수 있는 분리계수 R_L값이 0.0358~0.0682를 나타내어 활성탄을 이용한 AB 염료의 흡착 조작이 효과적이라는 것을 확인하였다. 또한, Dubinin-Radushkevich model에 의해 계산된 흡착에너지(E) 값은 0.
농도별, 온도별 흡착속도실험을 통하여 얻어낸 동역학적 파라미터들을 살펴보면 모두 유사 이차 반응속도식이 유사일차 반응속도식보다 일치도가 높고 실험값과 계산값의 오차도 매우 적었다. 그리고 입자내 확산식을 이용하여 도시한 그래프를 통해 활성탄을 이용한 AB 염료의 흡착이 어느정도의 경계층 제어를 가지면서, 입자내 확산이 율속단계 일뿐만 아니라 다른 운동 모델도 흡착 속도를 조절할 수 있는 메커니즘을 가졌다는 것을 확인하였다. 엔탈피변화(+48.
938 kJ/mol로 물리흡착공정(E<8 kJ/mol)임을 알았다. 농도별, 온도별 흡착속도실험을 통하여 얻어낸 동역학적 파라미터들을 살펴보면 모두 유사 이차 반응속도식이 유사일차 반응속도식보다 일치도가 높고 실험값과 계산값의 오차도 매우 적었다. 그리고 입자내 확산식을 이용하여 도시한 그래프를 통해 활성탄을 이용한 AB 염료의 흡착이 어느정도의 경계층 제어를 가지면서, 입자내 확산이 율속단계 일뿐만 아니라 다른 운동 모델도 흡착 속도를 조절할 수 있는 메커니즘을 가졌다는 것을 확인하였다.
등량흡착열은 물리흡착일 경우 △Hx<80 kJ/mol, 화학흡착은 80kJ/mol <△Hx<400kJ/mol 이므로 활성탄에 의한 AB의 흡착이 물리흡착인 것임을 확인할 수 있었다.
Gibbs 자유 에너지가 온도가 증가함에 따라 감소했기 때문에 온도가 올라갈수록 흡착공정의 자발성이 더 커지는 것을 확인하였다. 등량흡착열을 통하여 흡착제 표면의 에너지가 불균일하여 흡착제와 흡착질 사이에 상호작용이 있음을 알 수 있었다.
47% 로 거의 일치하였다. 따라서 본 실험조건에서 흡착반응 동역학은 유사이차 반응속도식이 유사일차반응속도식보다 훨씬 더 적합하다는 것을 알 수 있었다. 현재 유사이차 반응속도식은 대부분의 흡착제-흡착질 시스템의 실험에서 실험데이터와 잘 맞아서 흡착시스템에서 널리 사용되고 있으며, 유사한 실험결과가 많이 있다[15-17].
13 kJ/mol로 작아지는 경향을 나타냈다. 따라서 온도가 올라 갈수록 흡착반응의 자발성이 커진다는 것을 알 수 있었다. 또한 자유에너지 변화값을 통하여 흡착공정을 구분할 때 -20~0 kJ/mol이면 물리흡착 영역인데, 활성탄에 의한 AB의 흡착공정은 물리흡착에 해당한다는 것을 확인하였다[23].
그리고 입자내 확산식을 이용하여 도시한 그래프를 통해 활성탄을 이용한 AB 염료의 흡착이 어느정도의 경계층 제어를 가지면서, 입자내 확산이 율속단계 일뿐만 아니라 다른 운동 모델도 흡착 속도를 조절할 수 있는 메커니즘을 가졌다는 것을 확인하였다. 엔탈피변화(+48.493 kJ/mol)을 통하여 흡착과정이 흡열반응의 특성을 가지고 엔트로피 변화값이 양의 값(+179.778 J/mol K)을 나타내어 이를 통하여 흡착이 진행됨에 따라 흡착시스템의 무질서도가 증가함을 확인하였고. Gibbs 자유 에너지가 온도가 증가함에 따라 감소했기 때문에 온도가 올라갈수록 흡착공정의 자발성이 더 커지는 것을 확인하였다.
유사 이차반응속도식과 입자내 확산식의 상관계수를 비교해 보면, 유사 이차반응속도식의 상관계수가 더 커서 식에 대한 일치도가 더 높은 것을 알 수 있다. 따라서 활성탄에 의한 AB의 흡착반응은 유사이차반응속도식으로 나타내는 것이 더 적절하다는 것을 알 수 있다.
17%에 달한다. 이에 반해 유사 이차 반응속도식의 경우 0.9995~0.9999 로 유사 2차반응속도식에 매우 잘 일치함을 확인 할 수 있었고, 실험값과 계산값 또한 오차율이 0.28~2.47% 로 거의 일치하였다. 따라서 본 실험조건에서 흡착반응 동역학은 유사이차 반응속도식이 유사일차반응속도식보다 훨씬 더 적합하다는 것을 알 수 있었다.
효율적인 흡착처리가 가능한 영역은 RL값이 0<RL<1일 때 인데, 본 실험에서 얻은 RL은 0.0358~0.068로 이 조건을 만족함으로 활성탄에 의한 AB의 흡착처리가 효율적으로 이루어질 수 있는 공정이라는것을 알 수 있었다[11].
9에 나타내었고, 각 반응온도에서의 평형흡착량과 속도상수를 계산한 결과는 Table 5와 같다. 흡착공정의 반응온도가 증가할수록 평형 흡착량과 속도상수는 증가하는 것으로 나타났다. 세 온도에서 상관계수는 유사이차반응속도식이 r²= 0.
/Ca/alginate 복합 구슬(bead)를 사용하여 AB를 흡착한 결과, 흡착 평형은 Langmuir 모델에 잘 맞으며, 무차원 분리계수 값들은 0~1을 나타내어 효과적인 흡착공정이 될 수 있다고 하였다. 흡착동역학은 유사이차속도 모델에 잘 부합하였고 자유에너지 값은 온도가 올라갈수록 감소해서 자발성은 온도 증가와 함께 높아지며, 엔탈피 값으로부터 흡열반응임을 알아내었다. Unuabonah 등[10]은 sodium tetraborate-modified kaolinite clay를 흡착제로 사용하여 AB의 흡착특성을 조사한 결과, 균일한 흡착 부위(site)를 기반으로 하기 때문에 Langmuir 모델에 잘 맞았으며 동역학 데이터는 유사이차속도 모델이나, 수정 유사일차속도 모델 보다 이차속도 모델에 더 잘 맞는다고 하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	염료폐수처리 중 흡착 외 방법은 가지고, 흡착은 가지지 않은 단점은 무엇인가?	그러나 염료에 의한 오염은 색도로 인한 불쾌감 뿐만 아니라 수생환경에 영향을 주어 수생생물에 부정적인 영향을 끼치며 생태계를위협하기도 한다[1]. 이런 염료들을 처리 할 수 있는 방법으로는 화학적 처리법, 생물학적 처리법 등이 있으나 공정에 비용이 많이 들고 효율이 좋지 못하거나 2차적 오염이 발생 할 수 있다는 단점이있다[2]. 흡착은 이에 비해 간단한 설계와 조작이 가능하고 앞서 말한 염료폐수처리 방법들의 단점으로부터 자유로워 염료폐수를 처리하는 효과적인 방법으로 널리 이용되고 있으며 실제로 다양한 흡착제와 염료사이의 등온 흡착평형 동역학, 열역학적인 해석에 관한연구가 많이 있다[3-6].
	Aniline blue는 무엇인가?	흡착은 이에 비해 간단한 설계와 조작이 가능하고 앞서 말한 염료폐수처리 방법들의 단점으로부터 자유로워 염료폐수를 처리하는 효과적인 방법으로 널리 이용되고 있으며 실제로 다양한 흡착제와 염료사이의 등온 흡착평형 동역학, 열역학적인 해석에 관한연구가 많이 있다[3-6]. Aniline blue(AB)는 wool, silk, 면, 종이, 피혁 등의 염색에 사용되는 전통적인 염료이며, 플라스틱과 잉크의제조에도 사용되며, 그 염은 고무의 발색에 필요한 유기안료로도이용되고 있다. 또한 AB는 조직학에서 동물 세포조직을 염색하는데 사용되며물에 매우 잘 녹고 비교적 큰 분자량(737.
	염료에 의한 오염이 일으키는 문제는 무엇인가?	염료는 현대사회에서 필수적인 화학제품 중 하나로서 섬유산업은물론이고 식품이나 실험 등 다양한 목적으로 사용되어지고 있다.그러나 염료에 의한 오염은 색도로 인한 불쾌감 뿐만 아니라 수생환경에 영향을 주어 수생생물에 부정적인 영향을 끼치며 생태계를위협하기도 한다[1]. 이런 염료들을 처리 할 수 있는 방법으로는 화학적 처리법, 생물학적 처리법 등이 있으나 공정에 비용이 많이 들고 효율이 좋지 못하거나 2차적 오염이 발생 할 수 있다는 단점이있다[2].

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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