[논문]정제 규조토로 합성한 탄화규소의 열전특성

배철훈

doi:10.5762/kais.2020.21.4.596

정제 규조토로 합성한 탄화규소의 열전특성
Thermoelectric properties of SiC prepared by refined diatomite 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.21 no.4, 2020년, pp.596 - 601

초록
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SiC는 큰 밴드 갭 에너지를 갖고, 불순물 도핑에 의해 p형 및 n형 전도의 제어가 용이해서 고온용 전자부품소재로 활용이 가능한 재료이다. 따라서 국내 부존 규조토의 고부가가치 활용을 위해 정제 규조토로부터 합성한 β-SiC 분말의 열전물성에 대해 조사하였다. 정제한 규조토 중의 SiO₂ 성분을 카본블랙으로 환원 탄화 반응시켜 β-SiC 분말을 합성하고, 잔존하는 불순물(Fe, Ca 등)을 제거하기 위해서 산처리 공정을 행하였다. 분말의 성형체를 질소 분위기 2000℃에서 1~5시간 소결시켜 n형 SiC 반도체를 제작하였다. 소결시간이 길어짐에 따라 캐리어 농도의 증가 및 입자간의 연결성 향상에 의해 도전율이 향상되었다. 합성 및 산처리한 β-SiC 분말에 내재하는 억셉터형 불순물(Al 등)로 인한 캐리어 보상효과가 도전율 향상에 저해하는 요인으로 나타났다. 소결시간이 증가함에 따라 입자 및 결정 성장과 함께 적층 결함 밀도의 감소에 의해 Seebeck 계수의 절대값이 증가하였다. 본 연구에서의 열전 변환 효율을 반영하는 power factor는 상용 고순도 β-SiC 분말로 제작한 다공질 SiC 반도체에 비해 다소 작게 나타났지만, 산처리 공정을 정밀하게 제어하면 열전물성은 보다 향상될 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Silicon carbide is considered a potentially useful material for high-temperature electronic devices because of its large band gap energy and p-type or n-type conduction that can be controlled by impurity doping. Accordingly, the thermoelectric properties of -SiC powder prepared by refined diatomite were investigated for high value-added applications of natural diatomite. -SiC powder was synthesized by a carbothermal reduction of the SiO2 in refined diatomite using carbon black. An acid-treatment process was then performed to eliminate the remaining impurities (Fe, Ca, etc.). n-Type semiconductors were fabricated by sintering the pressed powder at 2000℃ for 1~5h in an N2 atmosphere. The electrical conductivity increased with increasing sintering time, which might be due to an increase in carrier concentration and improvement in grain-to-grain connectivity. The carrier compensation effect caused by the remaining acceptor impurities (Al, etc.) in the obtained -SiC had a deleterious influence on the electrical conductivity. The absolute value of the Seebeck coefficient increased with increasing sintering time, which might be due to a decrease in the stacking fault density accompanied by grain or crystallite growth. On the other hand, the power factor, which reflects the thermoelectric conversion efficiency of the present work, was slightly lower than that of the porous SiC semiconductors fabricated by conventional high-purity -SiC powder, it can be stated that the thermoelectric properties could be improved further by precise control of an acid-treatment process.

주제어

표/그림 (7)

그림 Fig. 1. Schematic diagram of the apparatus for the electrical conductivity and Seebeck coefficient measurement ; 1. Specimen, 2. Silicon rubber, 3. Voltmeter, 4. DC current source, 5. Thermocouple, 6. Alumina tube, 7. Gas inlet, 8. Gas outlet, 9. Air inlet, and 10. Air outlet.
그림 Fig. 2. Temperature dependence of electrical conductivity.
표 Table. 1 Characteristics of the specimens
그림 Fig. 3. SEM photographs of the sintered SiC
표 Table. 2 Chemical compositions of the impurity in the starting material SiC powder.
그림 Fig. 4. Temperature dependence of the Seebeck coefficient.
그림 Fig. 5. Temperature dependence of the power factor.

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 국내산 규조토에 고부가가치를 부여하고 활용을 극대화하기 위하여 불순물 정제연구를 수행한 이전 결과를 토대로 합성한 β-SiC 분말을 출발원료로 해서[6], 소결체의 열전물성을 조사하고, 기 보고된 SiC 반도체의 물성과 비교 분석 및 고찰함으로써 천연자원의 고부가가치화 및 폐에너지의 유효활용의 가능성을 타진하고자 한다.
본 연구에서는 국내산 규조토에 고부가가치를 부여하고 활용을 극대화하기 위하여 불순물을 정제한 규조토로 부터 합성한 β-SiC 분말로 제작한 SiC 소결체의 열전특성에 관해 조사한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.

가설 설정

이는 출발원료인 합성 및 산처리 β-SiC 분말에 내재하는 Al 등의 억셉터형 불순물(Table 2)로 인한 캐리어 보상효과에 기인하는 것으로 판단되며, 합성분말의 도전율 보다 상대적으로 억셉터형 불순물이 적은 산처리 분말의 도전율이 큰 것으로부터 확인할 수 있다. 또한 미세구조 즉 상대밀도 증가에 따른 기공률 감소(Table 1) 및 입자간 연결 상태의 차이도 도전율에 영향을 미친 것으로 생각된다. Fig.

제안 방법

즉, 입계에 전하가 축적되기 때문에 입계 양측에 공간전하층이 형성되고, 그 공간전하층에 의해 쇼트키 장벽이 형성된다고 고찰하고 있다. 따라서 본 연구에서의 SiC 소결체에 흐르는 전류는 크게 나누어서 입계를 통해서 흐르는 전류와 입내를 가로질러 흐르는 전류를 생각할 수 있다. 산처리 과정에서 정비성 β-SiC외 에 Si-과잉 및 C-과잉 등의 부정비성 β-SiC, 질소고용 Si, C 등이 입계에 존재할 것으로 생각되며, 이러한 상들이 입계에 국재준위를 형성하고, 한편 입내에는 격자결함 [10] 및 고농도의 질소 불순물이 존재하게 되어 밴드 갭 내에 고농도의 국재준위가 존재할 것으로 판단된다.
성형체를 H2 분위기 1300℃에서 5시간 열처리 해서 β-SiC 분말을 합성하였으며(이하 합성분말), 합성 분말 중에 내재하는 Fe, Ca 등의 불순물들을 제거하기 위해 HF와 HNO3 의 혼합산으로 산처리 하였다(이하 산 처리 분말)[6].
열기전력을 측정하기 위하여 시편의 한쪽 끝 부근에 설치한 알루미나 보호관 속에 냉각 공기를 흘려 시편 내 에 온도구배를 발생시켰다. 양 끝 사이의 온도차는 2∼ 10K가 되도록 조절하였다.
열전변환물성을 측정하기 위해서 막대형 소결시료에 4개의 홈을 만들고, 2개의 Pt-Pt 13%Rh 열전대의 끝부분을 각각 시편의 양끝에 만든 구멍에 넣고, 홈을 감고 있는 백금선과 백금페이스트로 고정시켰다. Ar 분위기, 550~1050℃에서 동일한 시편에 대하여 도전율과 Seebeck 계수를 측정하였다.
도전율은 직류 4단자법으로 측정하였다. 오믹성의 확인을 위하여, 전류의 방향을 정방향과 역방향으로 변화시 켜 얻은 기전력의 평균치로부터 도전율을 산출하였다.
온도차(ΔT)와 열기전력(ΔV) 의 관계가 모든 경우에서도 직선적이었으며, 직선의 기울기(ΔV/ΔT)로부터 Seebeck 계수를 구하였다.
분위기 2000℃에서 1∼5시간 소결처리해서 n형 반도체를 제작 하였다. 제작한 각종 시편의 상대밀도와 기공률을 측정하였고(Table 1), SEM으로 미세조직을 관찰하였다.
천연 규조토 청광을 햄머밀 분쇄 후 체가름을 실시하여 입도별로 분리하고 제트밀에서 7000 rpm의 조건하에서 분급하여 비교적 입자가 작고 비중이 가벼운 오버 플로(over flow) 부산물을 건식자력선별(전자석 12000Gauss)하여 철분을 정제한 분말에 환원제로 비정질 카본블랙(고순도화학, 순도 99% 이상)을 정제 규조토 중의 SiO 2 성분에 대하여 3몰비 (C/SiO₂ = 3 molar ratio) 첨가 혼합한 후, 200 kg/cm² 으로 펠릿상 성형체를 제작 하였다. 성형체를 H₂ 분위기 1300℃에서 5시간 열처리 해서 β-SiC 분말을 합성하였으며(이하 합성분말), 합성 분말 중에 내재하는 Fe, Ca 등의 불순물들을 제거하기 위해 HF와 HNO₃의 혼합산으로 산처리 하였다(이하 산 처리 분말)[6].
합성 및 산처리 β-SiC 분말의 성형체를 N2 분위기 2000℃에서 1∼5시간 소결처리해서 n형 반도체를 제작 하였다.

데이터처리

Ar 분위기, 550~1050℃에서 동일한 시편에 대하여 도전율과 Seebeck 계수를 측정하였다.

이론/모형

도전율은 직류 4단자법으로 측정하였다. 오믹성의 확인을 위하여, 전류의 방향을 정방향과 역방향으로 변화시 켜 얻은 기전력의 평균치로부터 도전율을 산출하였다.

성능/효과

(1) 모든 시편에서 전형적인 반도체적 성질을 나타내었고, N 2 분위기에서의 소결처리 시간의 증가에 의해 캐리어 농도의 증가 및 입자간의 네크 형성 향상에 의해 도전율이 향상되었다.
(2) 출발원료인 β-SiC 분말에 내재하는 Al 등의 억셉 터형 불순물로 인한 캐리어 보상효과가 도전율 향상에 저해하는 요인으로 나타났다.
(3) 소결처리 시간이 증가함에 따라 입자성장과 함께 격자결함 밀도의 감소에 의해 Seebeck 계수의 절대값이 증가하였다.
(4) 산처리 하지 않은 시편의 경우에는 내재하는 절연성 및 억셉터형 불순물에 의해 가장 큰 Seebeck 계수값을 나타내었다.
4에 Seebeck 계수의 온도의존성을 나타내었다. Seebeck 계수가 음의 값을 나타내는 것으로부터 n형을 확인 할 수 있으며, 소결처리 시간이 증가함에 따라 절대 값이 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 온도구배에서 전자확산에 의해 기전력이 발생한다는 반도체 이론만으로는 설명할 수가 없고, 이전 보고에서 설명한 바와 같이, 포논드랙(phonon-drag) 효과(입계, 적층결함면, 전위 등의 경계에서 산란되는 포논에 의한 캐리어의 드랙 현상)으로 설명될 수 있다[11].
2에 도전율의 온도의존성을 나타내었다. 모든 시편에서 온도 상승과 함께 도전율이 증가하는 전형적인 반도체적 성질을 나타내었고, 소결처리 시간의 증가에 의해 도전율이 증가하였다. 이는 캐리어 농도와 미세구조의 영향에 의한 것으로 판단된다.
5에 나타내었다. 소결처리 시간의 증가와 함께 power factor의 증가를 확인할 수 있으며, 전반적 으로 Seebeck 계수보다 도전율의 영향이 크게 반영됨을 알 수 있다. 본 연구에서 제작한 SiC 반도체의 Seebeck 계수와 도전율이 상용 고순도 β-SiC 분말로 제작한 시편과 비교해서 전반적으로 다소 낮게 나타났지만, 출발원료 의 산처리 조건(HF/HNO₃ 배합비와 산처리 온도)을 보다 정밀하게 제어한다면 열전변환 물성이 개선될 수 있을 것으로 판단된다.
즉 N2 분위기에서의 유지 시간에 따른 질소 고용에 의한 캐리어 농도의 증가가 도전율에 큰 영향을 미친 것으로 생각할 수 있으며, 소결처리 시간이 1시간(시편 S1) → 3시간(시편 S2) → 5시간 (시편 S3)으로 늘어남에 따라 도전율이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

후속연구

본 연구에서 제작한 SiC 반도체의 Seebeck 계수와 도전율이 상용 고순도 β-SiC 분말로 제작한 시편과 비교해서 전반적으로 다소 낮게 나타났지만, 출발원료 의 산처리 조건(HF/HNO3 배합비와 산처리 온도)을 보다 정밀하게 제어한다면 열전변환 물성이 개선될 수 있을 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	입계상의 불순물농도가 도전율에 영향을 미칠것으로 예상되는 이유는?	따라서 본 연구에서의 SiC 소결체에 흐르는 전류는 크게 나누어서 입계를 통해서 흐르는 전류와 입내를 가로질러 흐르는 전류를 생각할 수 있다. 산처리 과정에서 정비성 β-SiC외 에 Si-과잉 및 C-과잉 등의 부정비성 β-SiC, 질소고용 Si, C 등이 입계에 존재할 것으로 생각되며, 이러한 상들이 입계에 국재준위를 형성하고, 한편 입내에는 격자결함 [10] 및 고농도의 질소 불순물이 존재하게 되어 밴드 갭 내에 고농도의 국재준위가 존재할 것으로 판단된다. 따라서 입계상의 불순물농도도 도전율에 영향을 미칠 것으로 생각된다.
	SiC는 어떤 재료를 말하는가?	SiC는 큰 밴드 갭 에너지를 갖고, 불순물 도핑에 의해 p형 및 n형 전도의 제어가 용이해서 고온용 전자부품소재로 활용이 가능한 재료이다. 따라서 국내 부존 규조토의 고부가가치 활용을 위해 정제 규조토로부터 합성한 β-SiC 분말의 열전물성에 대해 조사하였다.
	SiC 세라믹 반도체가 고온용 열전에너지 변환재료로서 효과적인 이용 가능한 이유는 무엇인가?	이에 반해 본 연구에서의 SiC 세라믹 반도체는 높은 내열성 및 내부식성을 갖고 있기 때문에 고온용 열전에너지 변환재료로서 효과적인 이용이 가능하다. 상용 고순도 β-SiC 분말로 제조한 다공질 n형 SiC 반도체의 경우, 발표된 도전율 값이 단결정과 비교해서 비슷하거나 오히려 높은 값을 나타내었으며, 열전도율도 구조재료로 시판 되고 있는 치밀한 SiC 세라믹스와 비교시 1/30∼1/10 정도로 낮은 값을 나타내었다[5].

참고문헌 (11)

K. Uemura and I. Nishida, Thermoelectric Semiconductors and Their Applications, p.210, Nikkankogyoshinbunsha, 1988, pp.33-37.
Y. Suga(Ed.), Thermoelectric Semiconductors, p.468, Makishyoten, 1966, pp.77-79.
I. B. Cadoff and E. Miller, Thermoelectric Materials and Devices, p.432, Chapman and Hall Ltd., 1960, pp.178-1 DOI: https://dx.doi.org/10.1063/1.3057558
K. Uemura and I. Nishida, Thermoelectric Semiconductors and Their Applications, p.210, Nikkankogyoshinbunsha, 1988, pp.1-7.
K. Koumoto, C. H. Pai, S. Takeda, and H. Yanagida, "Microstructure-controlled Porous SiC Ceramics for High-temperature Thermoelectric Energy Conversion", Proc. of the 8th Inter. Conf. on Thermoelectric Energy Conversion, ECT, Nancy, France, pp.107-112, 1989.
C. H .Pai, "A Refining of Natural Diatomite and Synthesis of SiC Powder", J. Kor. Academia-Industrial Co. Soc.. Vol.19, No.3, pp.312-319, 2017. DOI: https://doi.org/10.5762/KAIS.2017.18.3.312
J. Y. W. Seto, "The Electrical Properties of Polycrystalline Silicon Films", J. Appl. Phys., 46[12], pp.5247-5254, 1975. DOI: https://dx.doi.org/10.1063/1.321593

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C. H. Seager and T. G. Castner, "Zero-bias Resistance of Grain Boundaries in Neutron- transmutation-doped Polycrystalline", J. Appl.Phys., 49[7], pp.3879-3889, 1978. DOI: https://dx.doi.org/10.1063/1.325394

상세보기
G. Baccarani, B. Ricco, and G. Spadini, "Transport Properties of Polycrystalline Silicon Films", J. Appl. Phys., 49[11], pp.5565-5570, 1978. DOI: https://dx.doi.org/10.1063/1.324477

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W. S. SEO, C. H. Pai, K. Koumoto, and H. Yanagida, "Microstructure Development and Stacking Fault Annihilation in ${\beta}$ -SiC Powder Compact", J. Ceram. Soc. Jpn., 99[6], pp.443-447, 1991. DOI: https://dx.doi.org/10.2109/jcersj.99.443

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J. E. Parrott, "Some Contributions to the Theory of Electrical Conductivity, Thermal Conductivity, and Thermoelectric Power in Semiconductors", Proc. Phys. Soc., pp.590-607, 1957.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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