[논문]Pyrolyzed Fuel Oil/Coal-tar 혼합원료의 열중합 반응에 따른 Pitch 제조 특성

이은별; 김형기

doi:10.14478/ace.2020.1029

Pyrolyzed Fuel Oil/Coal-tar 혼합원료의 열중합 반응에 따른 Pitch 제조 특성
Characteristics of Pitch Production of Pyrolyzed Fuel Oil/Coal-tar Blending Feedstock by Thermal Polymerization Reaction 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.31 no.3, 2020년, pp.328 - 333

이은별 (화학물질안전원) , 김형기 (한국소방안전원 대전충남지부)

초록
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본 연구에서는 PFO와 Coal-tar의 구조와 열 중합 거동 분석을 통해 PFO와 Coal-tar으로 구성된 혼합 원료의 피치 합성 간 제조 특성을 확인하였다. 원소분석과 FT-IR 분석을 통해, PFO와 Coal-tar 각각 0.355, 0.818로 방향족화도 수치를 확인하였다. 또한, PFO와 Coal-tar의 열중량 분석을 통해 질량 감소곡선의 차이를 확인하였으며, 이러한 현상은 방향족 화도와 관능기 함량에 따른 구조적 안정성에 기인한 것으로 판단된다. 피치 제조 특성은 PFO를 원료로 사용한 피치가 혼합원료로부터 제조된 피치보다 평균적으로 낮은 수율과 높은 연화점을 보임을 확인하였다. 특히 유사한 연화점을 가지는 P360 (138.5 ℃)과 B420 (141.4 ℃)을 비교하였을 때, 두 피치의 탄화수율은 각각 29.89, 49.03 wt%로 Coal-tar가 혼합된 경우 약 20 wt% 향상됨을 확인하였다. 이러한 결과는 다량의 알킬기를 포함하여 높은 피치 중합 반응성을 가지는 PFO와 높은 열적 안정성을 가지는 Coal-tar의 혼합에 기인한 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, blended feedstock derived pyrolyzed fuel oil (PFO) and coal-tar was prepared to produce a pitch by thermal polymerization reaction for manufacturing artificial graphite materials. The aromaticity value of 0.355 and 0.818 was obtained for PFO and coal-tar, respectively. In addition, PFO and coal-tar exhibited the difference tendency of weight loss curve for thermogravimetric analysis, which is related to the structural stability depending on the aromaticity and functional groups. The production characteristics confirmed that the pitch derived PFO showed lower production yield and higher softening point than that using blended feedstock. In particular, when comparing P360 (138.5 ℃) and B420 (141.4 ℃) having similar softening points, the production yields of both pitches exhibited 29.89 and 49.03 wt%, respectively. This is mainly due to the blending of PFO and coal-tar having high pitch polymerization reactivity including a large amount of alkyl groups and coal-tar having high thermal stability. This phenomenon indicated that the increased production yield is because of a synergic effect of both the high reactivity of PFO and thermal stability of coal-tar.

주제어

표/그림 (8)

표 Table 1. Bulk Properties of PFO and Coal-tar
그림 Figure 1. Fourier transform infrared spectra of PFO and Coal-tar.
표 Table 2. Experimental Conditions of the Thermal Reaction
표 Table 3. Bulk Properties of the Pitch Prepared by Thermal Reaction
그림 Figure 2. Thermogravimetric analysis of PFO and Coal-tar (a) TG curve, (b) Derivative TG.
그림 Figure 3. Fourier transform infrared spectra of the pitch prepared by thermal reaction.
그림 Figure 4. Thermogravimetric analysis of the prepared pitch by thermal reaction.
그림 Figure 5. Derivative TG curves of the pitch prepared by thermal reaction.

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는 석유계 잔사유와 Coal-tar의 혼합을 통해 연화점이 낮으며, 동시에 탄화수율이 높은 바인더 및 함침용 피치의 제조방법에 대하여 연구하였다. 석유계 잔사유로 납사분해공정 잔사유(pyrolyzed fuel oil, PFO)를 사용하였으며, Coal-tar와 8 : 2 중량비로 혼합하여 피치를 합성하였다.
본 연구에서는 PFO와 Coal-tar의 구조와 열 중합 거동을 통해 PFO와 Coal-tar를 혼합한 샘플의 피치 합성 거동에 대하여 알아보았다. PFO의 경우 다수의 관능기를 포함하고 있으며, 합성 과정에서 쉽게 크래킹 반응을 일으켜 급격한 중합 반응이 일어나는 결과를 보였다.

제안 방법

피치 합성 원료로 LG화학의 PFO와 포스코케미칼의 Coal-tar를 준비하였다. 두 원료의 혼합에 따른 제조 피치의 특성 비교를 위해 PFO 만을 활용하여 제조한 피치와, PFO와 Coal-tar를 80 : 20의 중량비로 혼합한 원료로부터 제조된 피치를 준비하였다. PFO와 Coal-tar는 1 h의 물리적인 교반을 통해 단순 혼합하였다.
원료와 제조된 피치의 탄소, 수소, 황, 질소 원소의 함량을 분석하기 위해 Thermo fisher scientific 사의 Flash 200 organic elemental analyzer를 활용하였다. 또한, 원료와 제조된 피치의 관능기와 방향족화도를 조사하기 위해 적외선 분광광도계가 활용되었다. 사용된 장비는 Bruker사의 ALPHA-T이며, dried KBr pellets 방법을 통해 4000~400 cm-1의 범위에 대하여 조사하였다.
또한, 원료와 제조된 피치의 관능기와 방향족화도를 조사하기 위해 적외선 분광광도계가 활용되었다. 사용된 장비는 Bruker사의 ALPHA-T이며, dried KBr pellets 방법을 통해 4000~400 cm-1의 범위에 대하여 조사하였다. 방향족화도는 C-H aromatic vibration (3050 cm-1)과 C-H aliphatic (2920 cm-1)의 피크 값의 합산에 대한 C-H aromatic vibration (3050 cm-1)의 비율을 식 (1)을 통해 계산하였다[9].
실험은 5 L급 auto-clave 반응기를 사용하였고 정밀한 온도제어를 위해 반응기 내부와 히터에 각각 열전대와 컨트롤을 부착하였으며, 이들의 시리얼 제어를 통해 반응 온도를 제어하였다. 실험 중 온도제어는 목표온도 대비 최대 2 ℃의 오차를 허용하였다.
앞선 3.1에서 고찰된 결과를 토대로 PFO와 PFO/Coal-tar를 80 : 20 의 중량비로 혼합된 샘플을 이용하여 360~420 ℃의 조건에서 피치 합성을 실시하였으며, 구체적인 공정조건과 피치 수율, 연화점을 Table 2에 나타내었다.
열 중량 분석은 RIGAKU 사의 Thermo plus EVO II TG8120를 통하여 실시하였다. 약 5.
피치 합성 원료로 사용한 PFO와 Coal-tar의 기본 물성은 원소분석 (EA), 퀴놀린 불용분을 통해 조사하였으며, 이를 Table 3에 나타내었다. 원소분석 결과, PFO와 Coal-tar는 각각 91.
피치의 합성은 360, 380, 400, 420 ℃ 조건에서 3 h 동안 유지하여 진행하였다. 열처리 과정 중 시료의 산화를 방지하기 위하여 질소가스를 200 cc/min의 속도로 흘려주었으며,

대상 데이터

본 논문에서는 석유계 잔사유와 Coal-tar의 혼합을 통해 연화점이 낮으며, 동시에 탄화수율이 높은 바인더 및 함침용 피치의 제조방법에 대하여 연구하였다. 석유계 잔사유로 납사분해공정 잔사유(pyrolyzed fuel oil, PFO)를 사용하였으며, Coal-tar와 8 : 2 중량비로 혼합하여 피치를 합성하였다. 원료와 제조된 피치의 구조는 원소분석과 적외선 분광광도계(fourier transform infrared spectra, FT-IR)를 활용하여 분석하였으며, 이에 따른 탄화수율은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 확인하였다.
피치 합성 원료로 LG화학의 PFO와 포스코케미칼의 Coal-tar를 준비하였다. 두 원료의 혼합에 따른 제조 피치의 특성 비교를 위해 PFO 만을 활용하여 제조한 피치와, PFO와 Coal-tar를 80 : 20의 중량비로 혼합한 원료로부터 제조된 피치를 준비하였다.

이론/모형

석유계 잔사유로 납사분해공정 잔사유(pyrolyzed fuel oil, PFO)를 사용하였으며, Coal-tar와 8 : 2 중량비로 혼합하여 피치를 합성하였다. 원료와 제조된 피치의 구조는 원소분석과 적외선 분광광도계(fourier transform infrared spectra, FT-IR)를 활용하여 분석하였으며, 이에 따른 탄화수율은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 확인하였다.
원료와 제조된 피치의 탄소, 수소, 황, 질소 원소의 함량을 분석하기 위해 Thermo fisher scientific 사의 Flash 200 organic elemental analyzer를 활용하였다. 또한, 원료와 제조된 피치의 관능기와 방향족화도를 조사하기 위해 적외선 분광광도계가 활용되었다.

성능/효과

합성된 피치의 화학적 구조는 FT-IR을 통해 파악하였으며, 그에 대한 결과를 Figure 3에 나타내었다. FT-IR 분석결과 PFO로부터 제조된 피치의 합성온도가 증가함에 따라 방향족 C-H에 의한 피크(3050 cm-1)가 점차 증가하며, 동시에 관능기 피크(2920 cm-1)는 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 피치의 합성온도가 증가함에 따라 앞서 언급하였던 알킬기의 크래킹과 이에 따른 중축합 고분자화가 일어남을 알 수 있다.
73 wt%로 합성온도가 증가함에 따라 상승되는 결과를 보였다. PFO/Coal-tar 혼합 원료로부터 제조된 샘플의 경우에도 B360, B380, B400, B420 각각 24.70, 31.39, 38.15, 49.03 wt%로 합성 온도가 증가 함에 따라 탄화수율이 증가하는 결과를 보였다. 이는 합성온도가 증가함에 따라 저비점 성분에 제거되어 탄화 과정에서 피치로부터 발생하는 휘발성분이 줄어들며, 고분자화가 진행되어 열적 안정성이 증가하기 때문으로 사료된다.
제조된 피치의 탄화 거동을 확인하기 위하여 열 중량 분석을 실시하였으며, 이를 Figure 4에 나타내었다. PFO로부터 제조된 피치의 900℃에서의 탄화수율은 P360, P380, P400, P420 각각 29.89, 40.49, 49.01, 69.73 wt%로 합성온도가 증가함에 따라 상승되는 결과를 보였다. PFO/Coal-tar 혼합 원료로부터 제조된 샘플의 경우에도 B360, B380, B400, B420 각각 24.
2 wt%를 보였다. PFO와 Coal-tar가 혼합된 피치의 수율 또한, B360에서 B420으로 합성온도가 증가함에 따라 43 wt%에서 29.3 wt%로 감소하는 결과를 보였다. 이러한 수율 감소는 합성 온도가 증가함에 따라 저비점 성분이 휘발되며, 동시에 크래킹 반응으로 인해 관능기가 제거된 결과로 보인다.
PFO와 Coal-tar를 혼합하여 피치를 합성하는 경우 PFO의 높은 중합 반응성으로 인해 합성 온도가 증가함에 따라 급격한 고분자화를 일으키며, 동시에 Coal-tar 내 함유된 성분들이 합성된 피치에 존재하여 용매와 같이 작용하여 연화점을 낮추는 경향을 보였다. 이러한 효과로 인하여, PFO만으로 제조된 피치에 비해 PFO와 Coal-tar가 혼합 된 원료로부터 제조된 피치에서 상대적으로 높은 수율과 연화점을 나타내는 결과를 보였다.
PFO으로부터 제조된 피치와 PFO/Coal-tar 혼합 원료로부터 제조된 피치 모두 피치 합성온도가 증가함에 따라 저비점 성분의 휘발과 크래킹 반응에 의한 고분자화로 인해 방향족화도가 급격히 증가하는 결과를 보였다. 원소분석 결과의 수소에 대한 탄소 원자비 또한 피치 합성온도가 증가함에 따라 지속적으로 감소하는 결과를 보였다.
같은 열처리 조건에서 PFO와 PFO/Coal-tar 혼합 원료로부터 제조된 피치의 물성을 비교하였을 때, PFO에서 제조된 피치가 더 낮은 수율과 높은 연화점을 보임을 알 수 있다. 이러한 경향은 3.
3%의 수소 함량비를 보였다. 수소원자 당 탄소 원자비(H/C ratio)의 경우 PFO와 Coal-tar 각각 1.032, 0.717로 나타났으며, 이로보아 PFO는 다수의 알킬관능기를 함유하고 있으며, Coal-tar의 경우 상대적으로 높은 방향족화도(aromaticity)를 이루고 있을 것으로 예측할 수 있다. 질소와 황 성분의 경우 PFO에서는 0.
원료의 구조특성이 피치중합 및 탄화거동에 미치는 영향을 예측하기 위해 열 중량 분석을 실시하였으며 이를 Figure 2(a)에 나타내었다. 열 중량 분석 결과 900 ℃에서 PFO의 잔존량은 25.05 wt%, Coal-tar 의 잔존량은 21.87 wt%로, PFO가 더 높은 탄화수율을 나타내었다. 각 온도구간별 질량 변화 거동을 자세하게 알아보고자, 열 중량 분석 결과를 미분하여 미분열 중량 곡선을 Figure 2(b)에 도시하였다.
피치 합성 원료로 사용한 PFO와 Coal-tar의 기본 물성은 원소분석 (EA), 퀴놀린 불용분을 통해 조사하였으며, 이를 Table 3에 나타내었다. 원소분석 결과, PFO와 Coal-tar는 각각 91.9, 88.7%의 탄소 함량비 와 7.9, 5.3%의 수소 함량비를 보였다. 수소원자 당 탄소 원자비(H/C ratio)의 경우 PFO와 Coal-tar 각각 1.
PFO으로부터 제조된 피치와 PFO/Coal-tar 혼합 원료로부터 제조된 피치 모두 피치 합성온도가 증가함에 따라 저비점 성분의 휘발과 크래킹 반응에 의한 고분자화로 인해 방향족화도가 급격히 증가하는 결과를 보였다. 원소분석 결과의 수소에 대한 탄소 원자비 또한 피치 합성온도가 증가함에 따라 지속적으로 감소하는 결과를 보였다.
PFO와 Coal-tar를 혼합하여 피치를 합성하는 경우 PFO의 높은 중합 반응성으로 인해 합성 온도가 증가함에 따라 급격한 고분자화를 일으키며, 동시에 Coal-tar 내 함유된 성분들이 합성된 피치에 존재하여 용매와 같이 작용하여 연화점을 낮추는 경향을 보였다. 이러한 효과로 인하여, PFO만으로 제조된 피치에 비해 PFO와 Coal-tar가 혼합 된 원료로부터 제조된 피치에서 상대적으로 높은 수율과 연화점을 나타내는 결과를 보였다.
제조된 원료에 따라서는 PFO으로부터 제조된 피치에 비해 PFO/ Coal-tar 혼합 원료로부터 제조된 피치에서 2.3배 이상 높은 방향족화도와 더 낮은 수소원소 함량비를 보였다. 이는 PFO와 Coal-tar의 원료 분석에서와 유사한 결과이며, 단순한 PFO와 Coal-tar의 혼합비 제어만으로 피치 합성의 반응성과 제조 피치의 연화점을 제어가 가능함을 시사한다.
제조된 피치는 원료에 상관없이 모두 200~500 ℃의 범위에서 중량 감소가 일어나 해당 온도 구간에서 피치의 열분해가 시작되는 것으로 관찰되었다.
특히 유사한 연화점을 가지는 P360 (138.5 ℃)과 B420 (141.4 ℃)를 비교하였을 때, 두 피치의 탄화수율은 각각 29.89, 49.03 wt%로 Coal-tar 가 혼합된 경우 약 20 wt% 더 높은 결과를 보였다. 이러한 결과는 다량의 알킬기를 포함하여 높은 피치 중합 반응성을 가지는 PFO와 높은 열적 안정성을 가지는 Coal-tar가 시너지 효과를 일으킨 결과로 보인다.

후속연구

특히 Coal-tar가 혼합되는 경우 낮은 연화점에도 불구하고 약 20 wt%의 탄화수율 향상효과를 얻을 수 있었으며, 본 연구로부터 제조된 피치를 바인더 및 함침제로 적용하는 경우 높은 탄화수율로 인하여 낮은 기공도를 가지는 인조흑연을 제조 할 수 있을 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	인조흑연은 골재로 바인더용 피치 선택 시, 고려해야 할 사항은 무엇인가?	일반적으로 인조흑연 제조의 골재로는 분쇄된 코크스나 흑연이 사용되며, 이들 재료는 열적인 용융과 용재를 통한 용해가 불가하여 피치와 같은 접착제와 함께 혼합하여 사용된다. 하지만 피치는 탄화 과정 중 저비점 성분의 휘발과 크래킹 등의 반응으로 인해 40 wt%의 질량 감소가 발생하게 된다. 이러한 질량 감소는 결국 성형체의 변형 혹은 기공형성에 영향을 미치므로 탄화수율이 높은 피치가 바인더로 유리하다. 피치의 탄화수율은 분자량이 높은 피치를 적용함으로써 향상시킬 수 있으나, 동시에 연화점의 상승을 야기하여 혼합 공정의 온도증가와 점도 상승으로 인한 균일성 저해 등 의 문제가 발생하게 된다[5]. 따라서 바인더용 피치는 낮은 연화점을 가지며 동시에 높은 탄화수율을 가져야 한다.
	인조흑연의 특징은 무엇인가?	인조흑연은 낮은 밀도와 함께 높은 열 및 전기전도도 등의 특성을 가지고 있으며, 특히 2500 ℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 구조 유지가 가능하여 제철/제강용 전극봉, 고온 발열체용 히터, 핵융합로와 같은 고온 반응로의 벽재, 우주항공기기의 피복재 등으로 활용되고 있다[1-3]. 이러한 구조체에 있어 물리적인 강도는 매우 중요한 요소 로 작용하게 되는데, 일반적으로 인조흑연의 물리적 강도는 재료의 기공도의 영향을 받는다.
	함침공정이란 무엇인가?	따라서 바인더용 피치는 낮은 연화점을 가지며 동시에 높은 탄화수율을 가져야 한다. 함침공정은 성형체의 탄화과정에서 발생하는 기공구조에 탄소화가 가능한 재료를 함침/재 열처리 함으로써 인조흑연의 기공도를 제어하는 공정으로 함침제 또한 피치가 많이 사용된다. 함침용 피치의 경우에도 성형체의 기공구 조에 침투하여 탄소화 되어야 하므로 일반적으로 분자량이 작은 재료가 사용되며, 동시에 높은 탄화수율이 요구된다.

참고문헌 (13)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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