[논문]새로운 플루오라이트 구조 강유전체의 Electrocaloric Effect

양건; 박주용; 이동현; 박민혁

doi:10.3740/mrsk.2020.30.9.480

새로운 플루오라이트 구조 강유전체의 Electrocaloric Effect
Electrocaloric Effect in Emerging Fluorite-Structure Ferroelectrics 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.30 no.9, 2020년, pp.480 - 488

양건 (부산대학교 재료공학부) , 박주용 (부산대학교 재료공학부) , 이동현 (부산대학교 재료공학부) , 박민혁 (부산대학교 재료공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

The electrocaloric effect can be observed in pyroelectric materials based on conversion between electrical and thermal energy, and can be utilized for the future environment-friendly refrigeration technology. Especially, a strong electrocaloric effect is expected in materials in which field-induced phase transition can be achieved. Emerging fluorite-structure ferroelectrics such as doped hafnia and zirconia, first discovered in 2011, are considered the most promising materials for next-generation semiconductor devices. Besides application of fluorite-structure ferroelectrics for semiconductor devices based on their scalability and CMOS-compatibility, field-induced phase transition has been suggested as another interesting phenomenon for various energy-related applications such as solid-state cooling with electrocaloric effect as well as energy conversion/storage and IR/piezoelectric sensors. Especially, their giant electrocaloric effect is considered promising for solid-state-cooling. However, the electrocaloric effect of fluorite-structure oxides based on field-induced phase transition has not been reviewed to date. In this review, therefore, the electrocaloric effect accompanied by field-induced phase transition in fluorite-structure ferroelectrics is comprehensively reviewed from fundamentals to potential applications.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는 플루오라이트 구조 강유전체에서의 electrocaloric effect를 논하였다. 이론적인 관점에서, 외부 전계에 의해 tetragonal 상과 orthorhombic 상 사이의 가역적인 상전이를 유도할 수 있다면 171 - 341 mJ/cm³·K라는 큰 등온 엔트로피 변화 ΔS 값이 계산된다.
본 섹션에서 비극성 및 극성 상 간의 전계 유도 상전이의 온도 범위를 잠재적으로 제한할 수 있는 두 가지 요인에 대해 논의하였다. HfO₂ 기반 강유전체는 전계 유도 상전이의 온도 범위가 넓을 것이기에 범위를 제한할 주 요인이라고 하기는 힘들다.

가설 설정

1에 나타낸 자유에너지-분극 및 분극-전기장 그래프의 온도 의존 성은 두 상의 엔트로피 차이가 원인이라는 점에 유의해 야 한다. Fig. 1에서 일반적인 강유전체의 상전이에서 관찰되듯이 비극성 상의 엔트로피 값이 극성 상보다 높다 고 가정했으며, 온도가 T_c보다 높아졌을 때 강유전상에 서 상유전상으로 전이되는 것이 관측된다.
기반 강유전체의 상전이가 1차 상전이임을 확인할 수 있었다. 따라서, 이어서 나올 논의는 플루오라이트 구조 강유전체의 1차 상전이에 대한 가설을 바탕으로 구성될 것이다.
의 범위가 약 300 ~ 450 K가 된다. 이 계산은 c축 방향의 orthorhombic 상을 가정하여 수행되었다. 따라서 P_s·E_ext는 E_ext의 분극 방향의 성분에 비례하기 때문에 결정학적 방향이 다른 HfO₂ 박막의 경우 실제 온도 범위가 더 좁아질 것이다.
플루오라이트 구조 강유전체의 intrinsic advantage에 대한 이후의 내용들은 강유전체가 1차 상전이 물질이라는 가정 하에 논의되었다. 2019 년에는 Park 등에 의해 플루오라이트 구조의 강유전체에서 관찰되는 수백 K(캘빈)의 넓은 온도범위에서의 상전이에 대한 원인과 높은 ΔT (단열 온도 변화) 및 ΔS (등온 엔트로피 변화)값에 의한 강한 electrocaloric effect가 이론적으로 밝혀졌다.

제안 방법

^14,15,21)이전에 플루오라이트 구조 반강유전체 혹은 강유전체의 electrocaloric effect에 관한 몇 가지 중요한 연구가 있었지만, 전반적으로 반도체 응용을 위한 나노 스케일 전자 소자의 강유전성 활용에 더 많은 연구가 집중되었다.^22,23) 따라서, 본 리뷰에서는 플루오라이트 구조 반강유전체의 에너지 전환거동에 대한 기본적인 원리와 이점, 이전의 연구 등을 종합적으로 검토한다.
25) 해당 연구에서는 저온의 강유전성 orthorhombic 상과 고온의 비극성 tetragonal 상을 구별하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)패턴에서 110, 201, 211 회절 피크를 선택하여 강도 변화를 관찰하였다. Epitaxial Y-doped HfO₂ 박막을 insitu XRD로 연구한 결과로부터 결정상 변화를 460 ℃에서 관찰할 수 있음을 확인하였다.
강유전체의 1차 상전이에 대한 자세한 내용은 이전 다른 저서14,24) 에서 찾아볼 수 있으며, 본 논문에서는 전기 장에 의해 유도된 강유전성이 관찰되는 T1 < T < T2의 온도 영역에 초점을 맞춘다.

성능/효과

1,2) 벌크 HfO₂, ZrO₂의 상평형도에서는 모든 온도, 압력 조건 하에서 어떠한 극성 결정상도 관찰되지 않았지만,^3,4)원자층증착법(atomic layer deposition, ALD), 물리기상 증착법(physical vapor deposition, PVD), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD) 및 화학용액증착법(chemical solution deposition, CSD)과 같은 다양한 박막 증착법에 의해 강유전성과 반강유전성이 나타나는 것이 확인되었다.²⁾ 대부분의 경우, 양이온의 도핑을 통해 HfO₂ 박막이나 ZrO₂ 박막에서 극성 결정상을 효과적으로 유도할 수 있다.
27) 이론적으로 플루오라이트 구조 강유전체의 ΔS는 tetragonal과 orthorhombic 구조의 엔트로피 차이로부터 기인할 수 있으며, 실제 ΔS 값도 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 171 ~ 342 mJ/cm3·K 사이 값을 가질 것으로 예측되었다.
²⁵⁾ 해당 연구에서는 저온의 강유전성 orthorhombic 상과 고온의 비극성 tetragonal 상을 구별하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)패턴에서 110, 201, 211 회절 피크를 선택하여 강도 변화를 관찰하였다. Epitaxial Y-doped HfO₂ 박막을 insitu XRD로 연구한 결과로부터 결정상 변화를 460 ℃에서 관찰할 수 있음을 확인하였다.²⁵⁾ 그러나 Y-doped HfO₂ 박막의 전기적 특성 변화는 직접적으로 비교되지 않았다.
결과적으로 102 J/cm3·cycle의 이론적인 냉각 용량(RC)이 달성될 수 있고 이 값은 유망한 magnetocaloric 재료보다 높은 값이다.
반강유전성 이 중 이력 곡선은 tetragonal상의 자유 에너지가 orthorhombic 상의 자유 에너지보다 낮을 때 두 상 사이의 가역적인 전계 유도 상전이에 의해 관찰된다. 따라서 이 관찰은 400 K에서 비극성 tetragonal 상의 자유 에너지가 orthorhombic 상의 자유 에너지보다 낮다는 것을 증명한다. 반면 80 K에서는 orthorhombic상의 자유 에너지가 더 낮다.
실험을 통해 Hf0.2Zr0.8O2 박막에서 최대 96 mJ/cm3·K의 ΔS 값이 관찰되었으며 이는 기존의 유망한 electrocaloric 재료보다 높은 값이다.
하지만 이론적인 최대 intrinsic ΔS값은 기존 재료들 보다 높게 나타날 수 있음이 확인되었으며 이는 공정을 통해 결함 농도나 텍스쳐 혹은 재료의 공간적 동질성들을 조절함으로써 보다 우수한 electrocaloric effect를 보여줄 수 있음을 시사한다.

후속연구

따라서 온도 범위는 나머지 다른 외부 인자에 의해 제한될 것이다. 공정 최적화를 통해 항복 강도를 개선할 수 있다면 온도 범위는 더욱 개선될 수 있을 것이다.
공학적인 관점에서, 에피택셜하게 성장된 박막이나 001 방향으로 배향된 박막의 증착은 플루오라이트 구조 강유전체의 ΔS 값을 상전이가 일어나는 ΔS 값까지 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
^12,13)플루오라이트 구조 산화물의 강유전성은 외부 전계가 없는 상황에서 2개의 안정적인 자발적 분극을 가져 미래 전자 장치에 매우 유망하다고 여겨진다. 또한, 원자층증착법과 같은 성숙한 증착 기술은 3차원 나노구조물에 대한 본 물질의 전망을 더욱 밝혀 줄 것이다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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