[논문]고분자 전해질 연료전지용 산소환원반응을 위한 비백금촉매의 활성에 대한 최신 연구 동향

윤호석; 정원석; 최명호

doi:10.5229/jkes.2020.23.4.90

고분자 전해질 연료전지용 산소환원반응을 위한 비백금촉매의 활성에 대한 최신 연구 동향
Recent advances in Studies of the Activity of Non-precious Metal Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.23 no.4, 2020년, pp.90 - 96

윤호석 (한경대학교 식품생명화학공학부) , 정원석 (한경대학교 식품생명화학공학부) , 최명호 (한경대학교 식품생명화학공학부)

초록
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수소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 Polymer electolyte membrane fuel cells (PEMFCs)는 친환경 미래 운송수단 에너지원의 한 종류이다. PEMFCs의 내부에 산소 환원 반응이 매우 느리고 고가의 백금을 사용하기 때문에 이를 대체하려는 연구가 국내외에서 매우 활발히 연구되고 있다. 하지만 백금이외에 값싼 재료를 이용한 촉매의 경우 여전히 성능이 매우 상이하며 활성 향상에 대한 지표 등이 다양하다. 이에 본 총설은 non-precious metal catalyst (NPMC)의 활성 지표 등을 정리하고 최근 5년간의 자료를 요약하였다. 이를 통해 촉매재료의 선별, 합성시 주안점, 조촉매 등을 설명하며, 촉매 활성에 대한 연구의 필요성을 상기 시킬 수 있다. 이를 통해 귀금속 촉매가 널리 사용되는 분야에 적용할 수 있는 NPMC의 연구 및 개발에 기여할 수 있을 것으로 보인다. 또한 향후 연구개발의 최종적인 목표를 기술한다.

Abstract ▼ AI-Helper

Polymer electrolyte membrane fuel cells, which convert the chemical reaction energy of hydrogen into electric power directly, are a type of eco-friendly power for future vehicles. Due to the sluggish oxygen reduction reaction and costly Pt catalyst in the cathode, the research related to the replacement of Pt-based catalysts has been vitally carried out. In this case, however, the performance is significantly different from each other and a variety of factors have existed. In this review paper, we rearrange and summarize relevant papers published within 5 years approximately. The selection of precursors, synthesis method, and co-catalyst are represented as a core factor, while the necessity of research for the further enhancement of activity may be raised. It can be anticipated to contribute to the replacement of precious metal catalysts in the various fields of study. The final objective of the future research is depicted in detail.

주제어

표/그림 (2)

표 Table 1. Measured data of Fe/N/C samples in 0.1 M KOH
표 Table 2. Measured data of Fe/N/C samples in acidic media

AI 본문요약
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문제 정의

이를 이용하여 고가의 백금 기반 촉매를 대체할 유망한 촉매로 주목 받고 있다.^15,16) 본 논문에서는 최근 진행 중인 NPMC의 활성 향상 전략을 소개하고 최근 연구 동향을 살펴본다.
본 논문에서는 주로 최근 3년 이내에 보고된 ORR NPMC 관련 논문을 요약하여 분석하였다. PEMFCs의 상용화와 연계되어 가장 큰 걸림돌은 촉매의 가격적 측면이다.
피독 및 열화에 치명적인 H₂O₂가 생성될 가능성이 높다. 이와 관련하여 활성을 높이기 위해 CeO₂ 촉매를 추가로 사용하는 전략을 소개하였다. H₂O₂ 생성으로 인해 활성이 낮게 나타날 수 있으며 장기적으로 촉매 및 고분자막의 내구성에 심각한 문제를 가져올 수 있다.

가설 설정

하지만 백금 촉매는 한정된 매장량, 고가, sintering 현상, 입자 크기 증가, 낮은 안정성 등의 지속가능성 문제로 인해 상용화에 큰 걸림돌을 안고 있다.¹¹⁾ 백금의 희소성으로 인해 백금의 가격이 비싸다. 이는 대량 생산 시 촉매의 가격이 연료전지 시스템의 약 40%를 차지하기 때문에 상용화에 큰 걸림돌로 평가된다.

제안 방법

²⁵⁾ 이와 같은 전략은 Metal organic frameworks (MOFs) 촉매에서 찾아 볼 수 있다.²⁶⁾ Luo 그룹은 MIL-101(Fe)을 전구체로 사용하여 다른 온도에서 열분해(600, 650, 700℃) 하여 Fe-N-C촉매를 제조하였다. MOFs를 사용하지 않은 촉매의 제조 온도별 ORR활성을 보면 800℃ 까지는 ORR활성이 계속 증가하며 그 이상의 온도에서는 활성이 감소하는 것을 볼 수 있다.
33) 이전 연구에서³⁴⁾ 개발한 Poly(p-phenylenediamine) 을 질소 전구체로 한 PpPD-Fe-ZnO에 CeO₂를 첨가하여 H₂O₂를 효과적으로 제거하기 위한 조촉매를 합성하였다. CeO₂의 두 가지 redox couple은 높은 산소 유동성과 산소 저장 용량, H₂O₂에 대한 효과적인 흡착 및 자유 라디칼 처리 등의 성질을 갖는다고 알려져 있다.
높은 비표면적을 갖는 카본 지지체를 사용하거나 template을 이용하는 방법으로 높은 비표면적의 촉매를 제조한다. Li 그룹은 높은 비표면적을 갖는 Ketjenblack을 이용하여 Mn³⁺ 와 Fe를 co-doping한 촉매를 제조하였다.²⁹⁾ Ketjenblak은 EC-600JD를 사용하였으며 그 비표면적은 1270 m²g^-1 이다.
그룹은 조금 다른 전략으로 Fe/N/C 촉매를 제조하였다. M-N-C 촉매는 고온 소성되는 과정에서 부분적으로 또는 완전히 분해된 후에 질소가 풍부한 활성부위가 재생성 된다는 점을 고려하여 M-N-C 촉매 제조 시 열안정성을 높인 M-N_x구조를 먼저 만든 후 촉매를 제조하는 방법을 고안했다. 이 방식은 Fe(II) 와 1,10-phenanthroline (Phen)을 1:2의 몰비로 혼합한 후, 활성화 보조제(potassium oxalate)와 nanocarbon black을 첨가한다.
열분해 과정에서 K₂C₂O₄에 의해 초기 흑연구조가 부분적으로 파괴되며 고함량의 질소 도핑을 유도하여 최종 탄소 구조는 높은 구조적 불규칙성을 보인다. nanocarbon지지체를 사용하여 Fe-Phen의 분산도를 높였다. 이를 통해 반응물이 활성점에 쉽게 접근할 수 있어 ORR 활성을 향상시켰다(Table 1).
Ahmed 그룹은 MOFs를 이용하며 열분해를 사용하지 않고 함침법을 사용하였다. reduced graphene oxide를 지지체로 Fe nanoparticles와 Poly-aniline (PANI)을 조합해 간단한 금속리간드를 형성하고 이를 MOF로 이용하여 촉매를 제조하였다.²⁸⁾ 이와 같이 제조된 촉매의 전기화학적 성능은 상용 Pt/C보다 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.

대상 데이터

Hu 그룹은 단원자 Fe₃O₄를 이용한 Fe-N-C 촉매를 제조하였다. 질소전구체로 Polyacrylonitrile (PAN)을 사용하여 고온에서 열분해 반응을 거쳐 제조하였다. ZnCl₂와 SiO₂ template을 이용하여 계층적 다공성 구조를 가진다.
Fe-Phen구조의 분자단위 합성 효과는 열 안정성을 증가시킬 뿐 아니라 활성점을 증가시키기 용이하고 최종적으로 완성된 촉매의 질소 담지 효율이 증가된다. 특히 고함량의 Pyridinic-N을 형성하기 위해 K₂C₂O₄를 사용했다. 열분해 과정에서 K₂C₂O₄에 의해 초기 흑연구조가 부분적으로 파괴되며 고함량의 질소 도핑을 유도하여 최종 탄소 구조는 높은 구조적 불규칙성을 보인다.

이론/모형

열분해 공정으로 인해 다량의 금속 활성 물질들이 응집되기 쉽고 산처리 공정을 추가하여 불활성 금속 물질을 제거하는 것이 일반적이다. Ahmed 그룹은 MOFs를 이용하며 열분해를 사용하지 않고 함침법을 사용하였다. reduced graphene oxide를 지지체로 Fe nanoparticles와 Poly-aniline (PANI)을 조합해 간단한 금속리간드를 형성하고 이를 MOF로 이용하여 촉매를 제조하였다.

성능/효과

첫 번째는 백금의 양을 현저히 낮추고 활성을 극대화하는 전략이고, 두 번째 전략은 귀금속 촉매를 사용하지 않으며 성능을 향상시키는 비 귀금속 촉매(NPMC, non-precious metal catalyst) 개발이다.¹⁴⁾ NPMC는 값비싼 귀금속을 배제하고 질소와 전이금속간의 상호작용을 개선하여 ORR 성능을 향상시킨다. 이를 이용하여 고가의 백금 기반 촉매를 대체할 유망한 촉매로 주목 받고 있다.
Liu 그룹은 Ferric chloride, 6-Chloropyridazin-3-amine, carbon black을 이용해 직접 열분해법에 의해 다공성 탄소 지지체 기반의 Fe-N-C ORR촉매를 제조하였다.²¹⁾ 열분해 온도를 변화시켜 비교 한 결과, 높은 열분해 온도가 ORR 활성에 영향을 미치는 것을 알아내었다. 열분해 온도가 높을수록 높은 흑연화도를 보였으며 높은 흑연화도는 탄소재료의 높은 전기전도성을 의미한다.
Raman 분광법, 열중량분석법, 엑스선광전자분광법을 이용하여 열분해 온도가 높을수록 촉매의 Fe-Nx 활성점을 형성하는데 유리하지만 800℃ 이상의 열분해 온도에서는 Fe-Nx결합이 끊어진다는 것을 알 수 있었다.²¹⁾ 전기화학적 특성 측정 결과 800℃에서 합성한 촉매(Fe-N-C-800)가 가장 높은 ORR활성을 보였다 (Table 1). 여러 가지 조건을 달리한 실험을 통하여 Liu 그룹은 질소와 철의 배위결합이 높은 ORR 활성의 촉매를 만드는 주요 요건이라고 주장했다.
MOFs를 사용하지 않은 촉매의 제조 온도별 ORR활성을 보면 800℃ 까지는 ORR활성이 계속 증가하며 그 이상의 온도에서는 활성이 감소하는 것을 볼 수 있다.²⁷⁾ 그러나 MOFs를 사용한 이 촉매는 FeNC-650이 가장 높은 ORR활성을 보였다. 이는 MOFs를 이용하면 좀 더 낮은 온도에서 높은 ORR성능의 촉매의 합성이 가능한 것을 확인하였다.
reduced graphene oxide를 지지체로 Fe nanoparticles와 Poly-aniline (PANI)을 조합해 간단한 금속리간드를 형성하고 이를 MOF로 이용하여 촉매를 제조하였다.²⁸⁾ 이와 같이 제조된 촉매의 전기화학적 성능은 상용 Pt/C보다 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다. 제조된 FeNPS@PANI/rGO는 좋은 활성을 가진 풍부한 활성 부위가 발견되었고 높은 내구성에 저렴한 재료, 간단한 제조과정으로 인하여 제조비용도 많이 절약 되었다.
³⁴⁾ Yin 그룹은 Ce³⁺/Ce⁴⁺를 포함하는 CeO₂ nanoparticle을 Fe/N/C촉매에 첨가한 후 Fluoride agent를 이용하여 CeF3로 바꾸어 산성 환경에서 구조적으로 안정한 CeF₃-Fe/N/C hybrid 촉매를 제조하였다.³⁵⁾ CeF₃를 첨가하지 않은 Fe/N/C와 비교했을 때 CeF₃-Fe/N/C 촉매의 전자전달수는 3.48에서 3.92로 상승하여 4전자 전달 반응을 유도할 수 있음을 보였다.
CeO₂의 두 가지 redox couple은 높은 산소 유동성과 산소 저장 용량, H₂O₂에 대한 효과적인 흡착 및 자유 라디칼 처리 등의 성질을 갖는다고 알려져 있다.³⁵⁾ CeO₂의 특성을 이용해 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있었다.
H₂O₂ 생성으로 인해 활성이 낮게 나타날 수 있으며 장기적으로 촉매 및 고분자막의 내구성에 심각한 문제를 가져올 수 있다. CeO₂ 촉매가 H₂O₂를 효과적으로 제거해 주어 효율적인 4전자 반응을 유도하여 반응속도를 높였음을 잘 보여줬다. 앞으로 실용적인 ORR 촉매로 NPMC가 쓰일 수 있기 위해서는 활성점의 근원 및 전구체, 조절 공정 등의 개발이 필요할 것으로 보이며, load cycling 실험과 더불어 startup/shutdown 조건에서의 내구성에 대한 연구 등이 심도 있게 이뤄져야할 것 이다.
이를 위해 NPMC의 연구개발 중요성은 점차 커지고 있다. NPMC 촉매의 표면 개질과 비표면적 향상 등의 전략을 통해 촉매의 전자적 구조 변화와 활성점 수 증가, 부반응 억제를 이루었다. 현재 많은 연구가 활성점의 근원에 초점을 두고 있지만 여전히 명확한 이해는 부족한 상태이다.
열분해 온도가 높을수록 높은 흑연화도를 보였으며 높은 흑연화도는 탄소재료의 높은 전기전도성을 의미한다. Raman 분광법, 열중량분석법, 엑스선광전자분광법을 이용하여 열분해 온도가 높을수록 촉매의 Fe-Nx 활성점을 형성하는데 유리하지만 800℃ 이상의 열분해 온도에서는 Fe-Nx결합이 끊어진다는 것을 알 수 있었다.²¹⁾ 전기화학적 특성 측정 결과 800℃에서 합성한 촉매(Fe-N-C-800)가 가장 높은 ORR활성을 보였다 (Table 1).
²⁷⁾ 그러나 MOFs를 사용한 이 촉매는 FeNC-650이 가장 높은 ORR활성을 보였다. 이는 MOFs를 이용하면 좀 더 낮은 온도에서 높은 ORR성능의 촉매의 합성이 가능한 것을 확인하였다.²⁶⁾ 최근 많은 MOFs기반의 ORR 촉매들은 높은 Fe함량의 혼합물을 열분해하여 제조한다.
²⁸⁾ 이와 같이 제조된 촉매의 전기화학적 성능은 상용 Pt/C보다 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다. 제조된 FeNPS@PANI/rGO는 좋은 활성을 가진 풍부한 활성 부위가 발견되었고 높은 내구성에 저렴한 재료, 간단한 제조과정으로 인하여 제조비용도 많이 절약 되었다.²⁸⁾ 활성 부위를 개선하기 위한 연구들을 정리해 보면 적절한 제조 방법을 통해 질소와 탄소의 ORR활성에 유리한 결합을 유도하고, 분산도를 높여 활성부위 밀도를 증가시키며 활성부위의 전자밀도를 높여 원활한 산소흡착 유도 등의 연구가 진행되었다.
²⁹⁾ Ketjenblak은 EC-600JD를 사용하였으며 그 비표면적은 1270 m²g^-1 이다. 제조한 촉매의 비표면적은 BET를 통해 측정하였으며 753.6 m²g^-1로 높은 비표면적을 나타냈다. Hu 그룹은 단원자 Fe₃O₄를 이용한 Fe-N-C 촉매를 제조하였다.
현재 많은 연구가 활성점의 근원에 초점을 두고 있지만 여전히 명확한 이해는 부족한 상태이다. 하지만 본 논문에서 소개한 전략들은 ORR에 매우 효과적인 접근법이며, 산소 분자와의 흡착과 탈착이 적절하게 조절되고 있음을 알 수 있다. Pt 계열 촉매와 달리 NPMC는 촉매 활성과 내구성 이외에 선택도 역시 매우 중요하다.

후속연구

CeO₂ 촉매가 H₂O₂를 효과적으로 제거해 주어 효율적인 4전자 반응을 유도하여 반응속도를 높였음을 잘 보여줬다. 앞으로 실용적인 ORR 촉매로 NPMC가 쓰일 수 있기 위해서는 활성점의 근원 및 전구체, 조절 공정 등의 개발이 필요할 것으로 보이며, load cycling 실험과 더불어 startup/shutdown 조건에서의 내구성에 대한 연구 등이 심도 있게 이뤄져야할 것 이다. 이러한 측면에서 본 논문이 ORR에 유망한 실용적 NPMC 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
앞으로 실용적인 ORR 촉매로 NPMC가 쓰일 수 있기 위해서는 활성점의 근원 및 전구체, 조절 공정 등의 개발이 필요할 것으로 보이며, load cycling 실험과 더불어 startup/shutdown 조건에서의 내구성에 대한 연구 등이 심도 있게 이뤄져야할 것 이다. 이러한 측면에서 본 논문이 ORR에 유망한 실용적 NPMC 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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