초록
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#6월 우수전문가 동향보고서(KOSEN Expert Insight)#
이 자료는 경기연구원에 계신 문철환박사님께서 작성해주셨습니다.
1. 서론
분리막을 이용한 수처리 기술은 지난 수십 년간 다양한 형태로 발전하여 하수처리, 정수처리, 폐수처리, 하수 및 폐수 재이용, 해수담수화 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 수처리용 분리막은 다양한 종류의 유기고분자(예를 들어, polysulfone, poly e
#6월 우수전문가 동향보고서(KOSEN Expert Insight)#
이 자료는 경기연구원에 계신 문철환박사님께서 작성해주셨습니다.
1. 서론
분리막을 이용한 수처리 기술은 지난 수십 년간 다양한 형태로 발전하여 하수처리, 정수처리, 폐수처리, 하수 및 폐수 재이용, 해수담수화 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 수처리용 분리막은 다양한 종류의 유기고분자(예를 들어, polysulfone, poly ether sulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluorethylene)와 세라믹과 같은 무기재료로 제조된다. 다양한 분리막의 개발과 적용 분야의 확대에도 불구하고 막오염은 여전히 분리막 공정의 적용을 어렵게 하는 원인이 되고 있어 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 다양하게 시도되고 있다. 본고에서는 최근 KOSEN을 통해 소개된 논문과 분석을 중에서 분리막의 특성을 개선하여 막오염을 완화하고 다양한 분야에 적용한 사례에 관한 문헌 7편을 검토하여 해당 분야의 최근 동향에 대해서 살펴보고 향후 연구 방향에 대해서도 토의해보고자 한다.
2. 수처리용 분리막의 특성
수처리 분리막은 다양한 화학물질과 미생물, 그리고 온도에 대한 안정성이 필요하고 공기포기와 반응조 내 이물질에 의한 충격에도 파단되지 않는 기계적 강도가 필요하며 제조의 용이성(용매 용해도 등)도 고려해야 한다. 이러한 조건을 만족하는 재료가 최근 많이 이용되고 있는 PVDF(polyvinylidend fluoride)다. PVDF의 이러한 장점에도 불구하고 소수성이 높아서 유기 오염물질(예를 들어, 미생물과 이의 분비물, 휴믹물질, 유기화합물 등)에 의한 막오염이 발생한다[1]. 막오염은 응집/침전 등의 전처리, 공기세정, 물리세정, 화학세정 등의 세척 공정, 미생물의 정족수 감지 억제 등의 방법을 통해 억제가 가능하지만 소수성인 분리막을 친수성으로 개선하여 분리막 표면에 오염물질에 의한 케이크층의 형성을 저감하고 형성된 케이크층을 물리적 세척만으로도 제거할 수 있는 방법도 다양하게 연구가 되고 있다.
일반적으로 분리막의 소수성을 측정하는 지표로 표면접촉각을 사용하며, 이는 고체 표면상에 고착된 액적이 고체 표면과 이루는 각으로 정의한다[2]. 접촉각이 작을수록 분리막 표면의 습윤성이 증가하고 접촉각이 클수록 습윤성이 감소하는데, 접촉각이 90° 이상이면 소수성, 90° 이하이면 친수성의 성질을 갖는다[2]. PVDF 분리막은 제조사마다 다르지만 95° 내외의 접촉각을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한 표면접촉각이 150° 이상이면 초발수성, 반대로 5° 정도인 초친수성도 존재한다. 분리막의 습윤성을 개선하면 미생물과 유기물에 의한 막오염을 저감하여 다양한 분야에 적용[예를 들어, 유수분리(oil-water separation), 막증류(membrane distillation) 등]이 가능하다[2]. 다음 장에 분리막의 특성을 개선하는 방법에 대해 서술하였다.
3. 분리막의 표면 특성 개선 방법
최근 KOSEN에서 5편의 PVDF 분리막의 특성 개선 방법과 활용에 관한 KOSEN Expert Review가 소개되었다[3~7]. 본 장에서는 이 문헌을 통해 PVDF 분리막의 특성 개선 방법에 대해 살펴보고, 개선된 분리막의 적용 사례는 다음에 간략하게 소개하였다. PVDF 분리막의 친수성을 향상시키는 방법은 두 가지가 있다. 첫 번째는 제조 과정에서 친수성 물질을 주입하여 혼합하는 것이고, 두 번째는 표면을 친수성 물질로 코팅하는 것이다[3~ 5].
제조 시 친수성 고분자 주입: 이 방법은 PVDF 용액에 PVP(polyvinylpyrrolidone), PEG(polyethylene glycol), PVA(polyvinyl alcohol) 등의 친수성 고분자를 주입한 후 상변환(phase inversion) 과정에서 친수성 고분자가 물과 함께 분리막 내부에서 표면으로 이동하면서 분리막 내에 함유되도록 하여 친수성을 갖도록 한다. 하지만 친수성의 고분자가 소수성의 PVDF 고분자와 잘 혼합되지 않기 때문에 양친성의 물질을 함께 주입하는 것이 일반적이다. PVDF-g-POEM(poly oxyethylene methacrylate)은 대표적인 친수성 PVDF 분리막이다[4, 5]. 친수성 고분자 대신 TiO2, SiO2, 다중벽 탄소나노튜브, phosphorylated silica 나노튜브 등의 나노입자(nano particles: NPs)를 PVDF 고분자 용액과 혼합하여 친수성을 향상시키기도 한다.
제조 후 친수성 물질 코팅: 이 방법은 분리막을 제조한 후 분리막 표면에 물리적 또는 화학적으로 친수성 코팅하는 것이다. 물리적 코팅은 친수성 고분자를 분리막 표면에 분사하거나 제조가 완료된 분리막을 친수성 고분자에 침지시켜 표면을 친수화 처리하는 것으로, PVDF 분리막의 화학적 특성 변화는 발생하지 않는다. 친수성 고분자로 많이 사용되고 있는 물질은 polydopa-mine(PDA), polyaniline, chitosan, citric acid monohydrate 등이 있다. 화학적 방법은 분리막 표면에서 공유결합 반응을 통해 이루어진다. PVDF 고분자가 화학반응이나 높은 에너지에 의해 활성화되고 여기에 친수성 고분자가 grafting되는 방식으로 분리막 표면만 친수성으로 개선되고 분리막 자체의 소수성은 변하지 않는다[3]. 화학적 방법은 영구적이고 안정성이 높다는 장점이 있지만 화학적 방법 적용 시 알칼리 조건이 만들어지기 때문에 알칼리에 취약한 PVDF 소재에 영향을 미칠 수 있다는 단점이 있다[4]. 화학적인 분리막 개선 공정에 대해서는 참고 문헌[5]에 자세히 설명되어 있으므로 이를 참고하길 바란다.
제조 후 친수성 물질을 코팅하는 물리적 방법 중에서 PDA를 활용한 방법이 최근 활발하게 연구되고 있다. PDA는 천연물질이며 친수성이 높고 어떠한 물질에도 접착이 가능하기 때문에 비친수성 분리막의 표면에 친수성을 부여하는 코팅제로서 관심을 끌고 있다[5].
4. 개선된 분리막의 적용 사례
MBR의 오염 제어: 막오염이 발생하면 여과속도가 감소하고 처리수질이 저하된다. 막오염을 완화하기 위해 세척 빈도를 증가시키면 약품비로 인하여 운영비가 증가하게 되고 화학약품 접촉 빈도 증가는 분리막의 수명 단축을 유발한다. 막오염 완화를 위해 주로 사용되는 방법이 응집/침전 등의 전처리인데, MBR(membrane bioreactor)에서는 적용이 불가능하다. 따라서 근본적으로 막오염을 완화하기 위해서 분리막의 친수성을 향상시키는 것이 필요하다. MBR에 사용되는 분리막의 오염 완화를 위해서 NP 기반의 분리막을 개발한 연구가 있었다[1]. NP는 광촉매, 항균, 친수성 작용으로 막오염을 완화할 수 있다. NP로 사용되는 물질들은 Ag, TiO2, ZnO, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀산화물 등이 있다. MBR에 NP 기반의 분리막을 적용한 결과 생물학 형성 감소, 친수성 증가, 여과유속 향상, 세정빈도 감소 등의 효과가 있는 것으로 보고되었다[5].
유수분리: 수처리 분야에 분리막 기술의 적용이 확대되면서 최근에는 유류로 오염된 폐수처리에도 분리막 공정이 적용되고 있다. 과거에는 유류 폐수 처리에 주로 세라믹막을 적용했지만 최근에는 화학적, 열적, 기계적 안정성이 우수한 PVDF 소재 분리막도 적용되고 있는 추세이다. 하지만 소수성으로 인하여 유류 성분이 흡착되어 막오염이 발생하기 때문에 막간차압이 상승하고 여과유속과 제거효율이 감소한다. 이러한 PVDF 분리막을 친수성으로 개선시키면 유류로 오염된 폐수에서 물 성분만 여과가 가능하고 막에 흡착된 유류 성분도 쉽게 제거가 가능하다. 이 경우 유류의 종류와 농도에 따라 다르지만 대부분의 유류 성분에 대하여 99% 이상의 처리효율을 얻을 수 있었고 여과유속 감소율도 낮아졌으며 세척 후 여과유속 회복률도 순수 PVDF 분리막보다 높은 것으로 알려져 있다[4, 6]. 또한 적용 대상은 많지 않지만 올리브유 등 식물성 오일의 제조 시 발생되는 폐수의 처리에도 적용이 가능하다[7].
막 증류 기술: 앞서 소개한 사례와 반대로 분리막의 소수성을 더 강화시키는 경우도 있다. 막 증류는 물 분자를 증기화하여 다공성의 소수성 분리막을 통과시켜 순수를 생산하는 기술이다. 막 증류에는 일반적으로 정밀여과 정도의 기공 크기를 갖는 분리막이 사용되고 무엇보다도 분리막이 습윤되지 않도록 소수성이 높아야 하므로 PVDF 등이 주로 이용된다. 하지만 PVDF는 시간 경과에 따라 습윤이 되므로 PVDF 분리막을 초발수성으로 개선(예를 들어, fluorination 등의 방법 사용)하여 적용한 사례도 보고되었다[2, 3].
5. 결론 및 향후 연구 분야
분리막을 이용한 수처리 기술 적용 시 막오염은 운영비 증가를 유발하므로 운영비 절감을 위해서 막오염을 완화하여야 하고, 그중 하나의 방법으로 본고에서는 분리막의 특성 개선 방법에 대해 서술하였다. 분리막 특성 개선 분야는 오랜 기간 연구가 이루어졌지만 최근 들어 활발하게 연구가 되고 있다. 특히 분리막의 친수성을 개선할 수 있는 다양한 재료를 이용한 연구가 많은 비중을 차지하고 있다. 그중에서도 본고에서도 소개한 PDA와 반도체 소재인 그래핀산화물을 이용한 분리막 제조가 주목을 받고 있으므로 이에 대한 관심과 연구가 필요하다. 그리고 다양한 산업 분야에 개선된 분리막의 적용 가능성에 대한 연구도 함께 이루어져야 할 것이다.
References
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문철환, MBR의 막오염에 관한 최근 연구 동향, KOSEN Expert Review, 2017.
2. Zhangxin Wang, Menachem Elimelech, and Shihong Lin, Environmental applications of interfacial materials with special wettability, Environmental science and technology, vol 50, 2132-2150, 2016.
강태구, 물질 계면의 습윤 특성을 활용한 환경 분야로의 응용, KOSEN Expert Review, 2017.
3. G. Kang, Y. Cao, Application and modification of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes – A review, Journal of membrane science, vol 463, 145-165, 2014.
이민경, poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 멤브레인의 응용과 개조, KOSEN Expert Review, 2014.
4. T.A. Otitoju, A.L. Ahmad, B.S. Ooi, Polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for oil rejection from oily wastewater: A performance review, Journal of water process engineering, vol. 14, 2016.
문철환, PVDF 분리막의 유류 성분 제거 성능에 관한 총론, KOSEN Expert Review, 2017.
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박영환, 수처리 멤브레인의 표면개질, KOSEN Expert Review, 2017.
6. Selvaraj Munirasu, Mohammad Abu Haija, and Fawzi Banat, Use of membrane technology for oil field and refinery produced water treatment – A review, Process safety and environmental protection, vol 100, 2016.
문철환, 원유의 채굴 및 정제 과정에서 발생하는 생산수 처리에 분리막 기술을 적용하는 것에 대한 총론, KOSEN Expert Review, 2016.
7. Javier Miguel and Ochando Pulido, A review on the use of membrane technology and fouling control for olive mill wastewater treatment, Science of the total environment, vol 563-564, 2016.
문철환, 올리브 압착 폐수 처리를 위한 분리막 기술의 적용과 오염 제어에 대한 총론, KOSEN Expert Review, 2016.
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