초록 ▼

1. 서론

탄소섬유(carbon fiber, CF)란 탄소 원소의 질량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유장의 탄소 재료를 의미하며, 유기 전구체(precursor)[탄화시키기 전의 물질] 섬유를 열분해(pyrolysis)하여 얻어지는 흑연 구조가 대부분인 섬유이다. 제법이나 형상은 다르나 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)도 탄소 원자만으로 구성된 섬유란 관점에서 탄소섬유에 포함한다. 이러한 탄소섬유는 탁월한 인장강도, 탄성률, 화학적 안정성, 전기/열 전도성, 생체친화성, 음의 열 선

1. 서론

탄소섬유(carbon fiber, CF)란 탄소 원소의 질량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유장의 탄소 재료를 의미하며, 유기 전구체(precursor)[탄화시키기 전의 물질] 섬유를 열분해(pyrolysis)하여 얻어지는 흑연 구조가 대부분인 섬유이다. 제법이나 형상은 다르나 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)도 탄소 원자만으로 구성된 섬유란 관점에서 탄소섬유에 포함한다. 이러한 탄소섬유는 탁월한 인장강도, 탄성률, 화학적 안정성, 전기/열 전도성, 생체친화성, 음의 열 선팽창계수 등의 장점을 지니고 있어서, 골프채 등의 스포츠 분야, 토목/건축 분야, CNG 탱크, 풍력발전용 블레이드, 선박, 차량 등의 운송기기 분야 등 여러 분야에서 사용되고 있다. 최초의 탄소섬유는 토마스 에디슨이 면실이나 대나무 조각을 구워 전구용 필라멘트를 만든 것이다. 이후 여러 탄소섬유가 연구개발되다가, 1950년에 최초로 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로부터 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유가 Houtz에 의해 만들어졌다. 하지만 실용화되지는 못하였으며, 1959년 일본 오사카 공업연구소에서 산화공정을 거쳐 1000℃ 이상에서 탄화반응을 통해 고성능 PAN계 탄화수소를 제조하는 방법을 개발하였다. PAN계 탄화수소의 양산은 일본 Toray사가 처음으로 시작하였다. 한편, 피치(pitch)[원유, 콜타르 등을 증류시키고 남은 찌꺼기]계 탄소섬유는, 1959년에 일본 군마 대학의 오다니 교수가 석유 크래킹의 증류 잔류물인 석유 피치를 용융방사하여 산화와 탄소화 처리를 해서 제조하였으며, 일본 구레라 공업사가 공업화하였다. 레이온(rayon)계 탄소섬유는, 1959년에 미국 유니온 카바이드사가 직물 또는 펠트 형태의 레이온을 태운 후 흑연화하여 제조하였으나, 일반적으로 제조공정이 고가이며 성능이 상대적으로 낮기 때문에, 1978년부터 생산이 급격하게 감소하여 PAN이나 피치계 탄소섬유로 대체되었다. 현재, 탄소섬유는 PAN계 탄소섬유가 전체 생산량의 약 96%를 차지한다. 피치계 탄소섬유는 높은 인장탄성률(tensile modulus)(960GPa)과 높은 축 방향 열전도도(axial thermal conductivity)(900~1100 W/m？K)의 독특한 물성 때문에 이와 관련된 특수 시장에서 주로 판매되고 있다. 그림 1에 상업적으로 구입 가능한 PAN 또는 피치계 탄소섬유의 인장강도(tensile strength)와 인장탄성률(tensile modulus)을 나타내었다.



※ 고탄성률(high modulus, HM): 인장탄성률 350GPa 이상

그림 1. PAN 또는 피치계 탄소섬유의 인장탄성률 대 인장강도(참고문헌 1)



탄소섬유의 제조공정은 다단계의 매우 까다로운 반응으로서, 미국, 유럽, 일본의 8개 회사 외에는 아직까지 대량생산에 성공한 기업이 없는 실정이며, 특히 탄소섬유가 각종 첨단무기 등에 많이 사용되기 때문에, 국가적으로 국외 수출을 규제하고 있다. 본 보고서에서는 이러한 탄소섬유의 구조 특성, 제조 방법, 물성, 그리고 최근 개발되는 재료 등에 대하여 알아볼 것이다.



2. 탄소섬유의 구조 및 물성

흑연(graphite)이, 탄소원자가 육각형을 이루는 기본 층이 c-축 방향으로 ABA 방식으로 적층되면서 육방정계의 결정을 형성하는 반면에, 탄소섬유는 c-축 방향으로 일정한 규칙성이 없는 난층 구조(turbostratic structure)를 형성하며(그림 2), 탄소층 간의 거리는 흑연보다 클 수 있으나 흑연의 역학적 성질은 그대로 지니고 있어서 c-축 방향 탄성률이 a-축 방향보다 약 20배가 크다. 따라서 탄소섬유에서 기본 층이 섬유 축 방향으로 평행하게 배열되면, 길이 방향으로 높은 탄성률을 지니게 되며, 고탄성률 탄소섬유의 제조 시 기본 층을 섬유 축 방향으로 배향시키는 단계가 반드시 포함되어야 한다. 탄소섬유는 주로 탄소로 구성되지만, 구체적인 조성은 탄소섬유와 전구체의 종류, 가열 온도 등에 따라 크게 달라진다. PAN계 탄소섬유의 경우는 전구체의 공중합 정도, 방사 시 사용되는 용매 등에 따라 조성이 결정되며, 탄소섬유인 경우 93~98%, 흑연섬유는 99% 이상이다. 탄소섬유에서 두 번째로 많은 성분은 질소이며, 이는 전구체의 질소에서 유래하는데, 4~7%의 피리미딘(pyrimidine) 고리 구조가 존재한다. 질소 성분은 열처리 정도가 높을수록 낮아지며, 흑연섬유는 0,5% 이하의 질소 성분을 함유한다. 피치계 탄소섬유의 경우는, 전구체인 피치섬유 자체가 90% 이상의 탄소를 함유하며, 최종 탄소섬유와 흑연섬유 모두 99% 이상의 탄소로 구성된다. 고성능 탄소섬유는 수분을 0.05% 이하로 함유하기 때문에 수분의 영향을 거의 받지 않으며, 유리섬유나 아라미드섬유보다 상대적으로 뛰어난 내수성을 보인다. 탄소섬유의 내약품성은 일반 탄소 재료처럼 거의 없으며, 대부분의 약품에 안정적이다. 탄소섬유의 대표적인 장점은 무엇보다, 가벼우면서도 강하며, 인장탄성률이 높다는 점이다. 탄소섬유는 최대 인장탄성률이 500GPa에 달하며, 인장강도 5.6GPa까지 견딜 수 있다. 또한 탄소섬유는 음의 열 선팽창계수(-0.7~-1.2×10-6 K-1)를 가지기 때문에 온도가 올라가면 오히려 수축하는 특성을 지니며, 그 밖에 열/전기 전도율이 금속에 비견된다.



그림 2. (a) 탄소섬유와 (b) 흑연의 구조 및 (c) 탄소섬유의 단면 사진(참고문헌 3)



3. 탄소섬유의 제조

3.1. PAN계 탄소섬유의 제조

PAN계 탄소섬유는, 그림 3a과 같이 폴리아크릴로니트릴 섬유 (1)을 가열하여 제조한다. 먼저 PAN을 170℃로 가열하면, 고리 구조를 형성하면서 까맣게 변하여서, 사다리 형태의 고분자(ladder polymer) (2)로 변환된다. 이후 (2)를 더 가열하면, 탈수소화반응을 통해 방향족고리 구조로 이루어지는 피리딘(pyridine) 고리를 주성분으로 하는 고분자 (3)의 안정화된 구조로 변환된다[내염화(안정화, stabilization) 반응]. 이 화합물 (3)을 불활성 분위기에서, 1000~2000℃로 가열하면 탄화(carbonization)가 일어나고, 이를 다시 2000~3000℃로 가열하면 흑연화(graphitization) 반응이 일어나서, 최종적으로 흑연 구조로 이루어진 탄소섬유가 합성된다(그림 3b 참조). PAN계 탄소섬유 합성에 있어서 가장 중요한 공정 단계는 내염화 공정이며, 이 공정에서 PAN은, 탄화반응 시 제어하기 쉬운 형태의 피리딘을 주성분으로 하는 방향족 고분자가 된다. 내염화 섬유는 이 공정까지의 섬유를 말한다. 보통의 PAN 섬유(yarn)는 그 자체로는 바람직한 사다리형이나 방향족 구조가 형성되기 어렵기 때문에, 공중합(copolymerization) 등을 통해 전구체 물질을 개질하여 사용하며, 이에 따라 섬유 물성이나 수율 등이 향상된다. 이후의 탄화 공정이나 흑연화 공정에서는, 반응 조건에 따라 강도, 탄성률 등의 물성을 크게 변화시킬 수 있다. 따라서 용도에 맞는 물성을 띠는 제품을 얻기 위해, 이와 관련된 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 이것이 탄소섬유 제조업체의 자체 노하우가 된다.



그림 3. PAN계 탄소섬유의 (a) 탄화반응과 (b) 제조공정 모식도(참고문헌 3 사용 및 변형)



3.2. 피치계 탄소섬유의 제조

피치계 탄소섬유의 제조공정도 대체적으로, PAN계 탄소섬유 제조공정과 유사하다. 피치는 축합성 다환방향족탄화수소의 혼합물이며, 일반적으로 무정형이고 광학적으로 등방성(isotropic)이다. 이러한 등방성 피치를 불활성 분위기에서 가열(300~500℃)하면, 최종적으로 메소상(mesophase) 피치, 즉 이방성 피치 A(anisotropic pitch A)로 변환된다. 한편, PAN계 탄소섬유의 경우는 공정을 변화시켜 범용 탄소섬유와 고성능 탄소섬유를 선택적으로 제조할 수 있는 반면에, 피치계 탄소섬유는 전구체에 따라 최종생성물이 결정되며, 일반적으로, 등방성 피치로부터는 범용 탄소섬유를, 이방성 피치로부터는 고성능 탄소섬유를 얻을 수 있다. 피치계 탄소섬유의 탄성률은 방향족고리의 축합과 결정화 정도에 의존하는데, 메소상 피치는 결정성이 높고 흑연으로 변환되기 쉬운 구조를 하고 있어서, 비교적 낮은 온도에서 단기간에 탄성률을 높일 수 있다. 따라서 피치계 탄소섬유는 PAN계 탄소섬유에 비해 비교적 저가로 고탄성률 탄소섬유를 합성할 수 있다.



4. 그 밖의 탄소섬유

4.1. 활성탄소섬유

활성탄소섬유(activated carbon fiber, ACF)는 탄소섬유의 10Å 미만의 미세기공을 발달시킨 것으로서, 비표면적이 크고 흡착속도가 빠르며, 흡착용량이 크다. 활성탄소섬유는, 1962년에 미국의 Abott가 처음 특허출원한 이후로, 셀룰로오스계 섬유, 아크릴계 섬유, 페놀수지계 섬유, 피치계 섬유 등을 원료로 한 제품들이 판매되고 있다. 활성탄소섬유의 제조를 위한 방법은 화학적으로 직접 활성탄소섬유를 제조하는 방법과 1단계로 전구체의 탄화 공정을 통해 탄소섬유를 제조한 후, 2단계로 활성화 반응을 시켜 활성탄소섬유를 만드는 방법이 있다. 물리적 활성화에는 활성화 제재로 수증기 또는 CO2가 사용되며, 화학적 활성화의 경우는 수산화칼륨, 탄산칼륨 등이 제재로 사용된다. 이러한 활성탄소섬유는 흡착 성능이 우수하기 때문에, 정수장에서의 살균 탈취, 공기의 청정화, 유기용제 회수 등에 사용된다.



4.2. 탄소나노튜브 섬유

탄소나노튜브 섬유는, 그래핀이 말린 형태인 탄소나노튜브의 우수한 물성을 그대로 유지하여서 기계적, 열적, 전기적 물성이 우수하다. 이러한 탄소나노튜브 섬유의 제조는 건식공정과 습식공정이 있으며, 건식공정으로는, 프랑스의 Vigolo와 연구자들이 단일벽탄소나노튜브와 계면활성제를 혼합한 수용액을 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) 수용액에 방사함으로써 SWCNT/PVA 복합체 섬유를 제조하였으며, 미국 텍사스 대의 Baughman 교수는 이 방법을 개량하여 인장강도 3.2GPa, 인장탄성률 80GPa의 우수한 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 습식공정은 기존의 습식방사공정을 기반으로 한 것으로서 여러 종류의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다는 장점이 있어서, 건식공정보다 상업화 가능성은 더 높다.



5. 결론

탄소섬유가 섬유 분야에서 차지하는 비중은 유리섬유의 1/100 정도로 매우 낮으나, 계속 성장하고 있다. 특히, 향후 항공기나 자동차 등의 경량화 요구가 커지고 있는 상황에서, 금속재료보다 강도는 더 높으면서 가벼운 탄소섬유나 탄소섬유강화 복합재료의 수요는 점점 증가할 것으로 생각된다. 탄소섬유에 대한 연구는 1958년부터 꾸준히 진행되어왔으며, IM7, T700H 같은 항공 소재 등급을 충족하는 탄소섬유가 거의 30년 동안 생산되고 있다. 하지만 더 이상의 인장강도 등의 물성 개선은 거의 이루어지지 못하고 있는데, 이는 탄소섬유 구조 내의 결함(defect) 부분이 물성 개선에 한계를 가하기 때문이며, 이는 앞으로의 물성 개선 연구에 있어서 염두에 두어야 할 내용이다. 또한 이러한 탄소섬유의 미세구조 최적화는 내염화나 탄화 공정 단계에서만 이루어지는 것이 아니라 초기의 공중합 단계에서도 일어나서, 이후 전체 반응에 영향을 주게 된다. 따라서 앞으로의 연구 방향은 이러한 점을 고려하여, 지름이 작은 원섬유, 분자량이 높은 PAN, 스피닝 기술의 개선 등을 통해 이루어져야 할 것으로 생각된다.







References

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2. 서민강 & 박수진 탄소섬유 제조방법 및 응용분야. Polymer Science and Technology, 21(2), 130-140,2010.

3. Seo, M. et al. Carbon Fibers (I): General Understanding and Manufacturing Techniques of Carbon Fibers. CARBONLETT, 9(3), 218-231, 2008.

4. Seo, M., Min, B., & Park, S. Carbon Fibers (II): Recent Technical Trends and Market Prospects of Carbon Fibers. CARBONLETT, 9(4), 324-339, 2008.

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7. Atkinson, K. et al. Multifunctional carbon nanotube yarns and transparent sheets: fabrication, properties, and applications. Physica B, 394(2), 339-343, 2007.