초록 ▼

셀룰로오스 유도체인 하이드롯시프로립 셀룰로오스(HPC), 아세톡시프로필 셀룰로오스(APC), 트리메틸실릴 셀룰로오스(TMSC), 및 페닐 아세톡시 셀룰로오스(PAC)의 친액성 액정특성을 연구하였다.
APC는 HPC로부터 합성하였으며 TMSC와 PAC는 셀룰로오스 DMAC/LiCl 용액으로부터 합성하였다. 합성된 유도체는 IR 및 NMR로 확인하였으며, 치환도는 각각 APC 2.2, TMSC 1.52, PAC 1.85로 판명되었다. HPC는 수용액에서, APC는 cyclohexanone 용매에서, TMSC 및 PAC는

셀룰로오스 유도체인 하이드롯시프로립 셀룰로오스(HPC), 아세톡시프로필 셀룰로오스(APC), 트리메틸실릴 셀룰로오스(TMSC), 및 페닐 아세톡시 셀룰로오스(PAC)의 친액성 액정특성을 연구하였다.
APC는 HPC로부터 합성하였으며 TMSC와 PAC는 셀룰로오스 DMAC/LiCl 용액으로부터 합성하였다. 합성된 유도체는 IR 및 NMR로 확인하였으며, 치환도는 각각 APC 2.2, TMSC 1.52, PAC 1.85로 판명되었다. HPC는 수용액에서, APC는 cyclohexanone 용매에서, TMSC 및 PAC는 1,1,2-trichloroethane 용매에서 친액성 액정의 특성을 나타내었고 이러한 액정 형성능은 편광 현미경으로 확인되었으며, 콜레스테릭 액정의 특성인 가시광선을 보여주었다. 굴절률의 측정에 의한 복굴절 값은 농도증가에 따라 증가하였으나 완전한 이방성상태가 형성된 후에는 농도의 증가에도 불구하고 거의 일정한 값을 보였다.
유성학적 특성의 관찰에 의해 액정용액의 점도(η'), 탄성계수(G'/2G''), 손실계수(tan δ)는 임계농도 및 포화농도 부근에서 급격히 변화됨이 관찰되었다. 포화농도 이상에서 탄성은 낮은 전단변형율에서는 증가하였으나 높은 전단변형율에서는 감소하였으며, 이는 콜레스테릭 액정 영역의 변형에 기인하는 것으로 여겨진다. HPC의 수소결합 및 PAC의 강직한 페닐기는 액정을 어느정도 안정화시킬 수 있으나, APC 및 TMSC의 크고 유연한 측쇄는 높은 전단변형율에서는 액정 영역이 쉽게 변형됨을 보여주었다.
또한 순수셀룰로오스의 액정용액이 방사된 섬유의 역학적 성질에 미치는 영향을 연구하기 위하여 liquid NH?/NH?SCN 혼합용매에서의 셀룰로오스 용액의 편광 현미경, 편광계 및 점도 측정으로부터 액정의 현상학적 고찰을 하고 이 용액으로부터 섬유를 제조하여 인장 시험, 편광 현미경 및 주사전자현미경등의 분석장치를 사용하여 섬유의 형태 및 물성을 측정하였다.
liquid NH?/NH?SCN 용매계에서의 셀룰로오스 액정 용액의 나선꼬임력은 용매 조성에 대하여 비선형적으로 변하며, 0.70-0.80의 NH?SCN의 무게분율 범위에서는 콜레스테릭의 액정구조를 나타내고, 0.755의 용매 조성에서는 좌선형 우선형의 콜레스테릭상이 공존함을 알 수 있었다.
이 용액계에서는 액정이 형성되는 농도 이상에서 점도의 감소가 나타나지 않았으며, 액정의 특성인 항복 거동을 포함한 shearthining 현상이 나타났다.
이 용액으로부터 얻은 섬유의 절단 강도 및 초기 탄성 계수는 용매의 조성이 0.755의 NH?SCN 무게 분율까지 증가함에 따라 증가하였고, 셀룰로오스의 농도가 증가함에 따라 증가하였으며, 이들 섬유의 역학적 성질은 specific layer birefringence에 반비례하고 이방성상의 부피분율을 비례함을 보여주었다.
셀룰로오스의 기능화 및 새로운 성능을 갖는 셀룰로오스의 기초연구로 셀룰로오스에 1급 아민기를 도입하는 방법과 그 응용에 대해 연구하였다.
셀룰로오스의 시아노 에틸화 및 아크롤레인을 셀룰로오스에 반응시키고 옥심화하여 이들을 환원하는 방법으로 아미노프로필화 셀룰로오스를 얻었다. 이때 치환도는 반응조건에 따라 용이하게 조절이 가능하였다.
아민기를 보호기로 보호시킨 디클로로 트리아진의 야민유도를 합성한 것과 방향족1급 아민의 비닐술폰화합물로서는 셀룰로오스와의 직접 반응에 의해 실용화가 가능한 정도이상의 치환도를 갖는 아민화 셀룰로오를 제조하였다.
방향족1급 아민화 셀룰로오스는 디아조화하여 고효율 그라프트중합의 개시점으로 될 수 있으며 커플링제와의 반응에 의해 발색성 섬유로의 응용이 가능하였다.
아민화 셀룰로오스는 산성염료 가염형, 산성조건에서도 반응성 염료와 반응이 가능하여 염색성 개질에의 응용이 가능하였다. 또한 이 관능성 화합물에 의한 분자간 가교화, 금속이온흡착능이 우수하여 아민기의 반응성을 이용한 기능성 셀룰로오스로 응용이 될 수 있다.
Vinyl monomer에 의한 면섬유에의 D.P.성을 향상시키기 위해 MMA, MA, EA, BA와 MMA/4-VP에 의한 공그라프트 중합을 시도하여 그라프트 중합방법, 중합조건, 공그라프트 중합된 면섬유의 특성 및 그라프된 면직물의 성질을 검토하여 면섬유를 개질하였다.
그라프트 중합방법으로는 2단계그라프트 중합, 용액그라프트 중합, 광조사 그라프트 중합에 의한 영향을 고찰하였다.
먼저, 개시반응과 중합반응을 분리한 2단계 그라프트 중합에서 개시제로 CAN을, 단량체로 MMA를 택해 그라프트 중합한 결과 개시제농도 2×10??mol/ℓ에서, 전처리 시간이 60분일때 최고의 그라프트율을 보였다.
유화 그라프트 중합에서는 유화제에 의한 영향으로 2단계 그라프트 중합보다 낮은 개시제 농도에서도 2배 이상의 그라프트율을 나타냈고, 유화제의 농도가 cmc 이하일때 최고의 그라프트율을 보였다. 또한 아크릴산 에스테르의 유화 그라프트 중합은 MA>EA>BA 순으로 그라프트율이 증가하였다.
U.V.를 사용한 광조사 그라프트 중합에서 자외선을 조사하기 전에 시료를 팽윤제로 전처리하면 그라프트율이 현저히 증가하였으며, 잔량체의 영향은 BA>EA>MA 순으로 나타나 유화 그라프트 중합에서와 반대 경향을 보였다.
MMA단독 그파프트 중합으로 인한 문제점을 개선하면서 Cellulose의 cation화의 한 방법으로 4-VP을 comonomer로 한 MMA/4-VP의 공 그라프트 중합을 시도하였는데, 그라프트 중합체의 4-VP의 조성이 중합계내의 단량체 조성비보다 작게 나타났다. 이는 균일계인 MMA/4-VP의 공중합에서와 달리 MMA/4-VP 공그라프트 중합은 불균일계이므로 상이한 양상을 보인 것이다. 또한 그라프트 중합효과를 보면 MMA 단독 그라프트 중합에서 최고의 그라프트율을 보이는 개시제의 농도는 10×10??mol/ℓ인데 반해 MMA/4-VP 공그라프트 중합에서는 Ce(IV)염의 농도가 증가하였다. MMA/4-VP공그라프트 중합된 면섬유는 MMA단독 그라프트 중합된 면섬유보다 수분율이 증가하고, 산성염료에 대한 친화력이 향상되었으며 열적 안정성이 증가하였다.
그라프트 중합된 면직물의 물성을 검토한 결과 인장강도는 MMA와 MMA/4-VP이 그라프트된 직물은 증가하였으나, MA, EA, BA가 그라프트된 직물에서는 저하되었고, 방추성은 단량체의 종류에 관계없이 모두 향상되었다. 그 중에서 MMA를 그라프트 중합시킨 경우 방추성의 향상이 두드려졌으며, MMA/4-VP를 공그라프트 중합하면 방추성이 향상되고 인장강도가 저하되지 않으면서 MMA가 그라프트된 직물보다 더 유연한 직물을 얻을 수 있었다.

Abstract ▼

The liquid crystalline properties of cellulose derivatives including hydroxypropyl cellulose (HPC), acetoxypropyl cellulose (APC), trimethylsilyl cellulose (TMSC), and phenylacetoxy- cellulose (PAC) in approprieate solvent systems were studied.
The syntheses of these cellulose derivatives

The liquid crystalline properties of cellulose derivatives including hydroxypropyl cellulose (HPC), acetoxypropyl cellulose (APC), trimethylsilyl cellulose (TMSC), and phenylacetoxy- cellulose (PAC) in approprieate solvent systems were studied.
The syntheses of these cellulose derivatives were investigated using various analytical tools and their degree of substitutions were also determined. The cellulose derivatives formed lyotropic liquid crystalline phase in appropriate solvents, i e., HPC in water, APC in cyclohexanone, and TMSC and PAC in 1,1,2-trichloroethane. The liquid crystalline texture of the solutions were observed with a polarizing microscope and the birefringences were determined using a refractometer. Optical observation showed that the concentrated solutions reflected the iridescent colors resulting from the cholesteric nature of the mixture. The birefringence of the solution was found to be independent of the concentration at highly anisotropic phase.
The rheological responses of the lyotropic cellulose derivatives showed remarkable differences in the measured values such as dynamic viscosity (η'), elasticity parameter (G'/2G"), loss tangent (tan δ) in the vicinity of the critical and saturation concentrations. Above the saturationconcentration, the elasticity increased at lower frequencies, but at higher frequencies it decreased. This may be attributed to a significant deformation of orientational orderofcholesteric liquid crystalline domain at higher frequencies.
From the rheological observations of the solution it is concluded that hydrogen bond in HPC and rigid phenyl group in PAC may be an additional advantage to stabilize the mesophase domains, however, the bulky and flexible side chains in APC and TMSC may cause the liquid crystalline domain to be deformed easily at high shear rate.
Cellulose powder were dissolved in the mixture of liquid ammonia and ammonium thiocyanate at room temperature. The liquid crystalline solutions of cellulose in this system showed that the helical twisting power of the solutions varied as a nonlinear function with the solvent composition. The liquid crystalline structure was cholesteric in nature in the weight fraction range of 0.70 to 0.80 NH?SCN except 0.755, in which left-handed and right-handed cholesteric structures coexisted at room temperature.
Viscosity measurement with capillary rheometer showed no drop in viscosity with increasing cellulose concentration after the formation of liquid crystalline phase. The soutions showed shear-thinning pheonomena with yield behavior, which was the characteristics of liquid crystalline solution.
Cellulose fibers were extruded from the mesomorphic solutions into methanol bath by dry-wet spinning process. The tenacity and initial tensile modulus of the fiber increased with increasing NE?SCN weight fraction in luqid NH?/NH?SCN up to 0.755 and increasing cellulose concentration. The mechanical properties of the fiber were proportional to the anisotropic phase volume fraction of the solution and inyersely proportional to the specific layer birefringence of the solution. The spinning test results showed that the anisotropic solution can be easily by shear, indicating high potential for spinning this solution into high-performance cellulosic fibers.
The amination of cellulose and its possibilities of application were studied to aid preparations of cellulose having new functions and high perfermances.
As indirect methods, cyanoethylation and reaction of acrolein on cellulose were carried out. The control of degree of substitution, reduction of cyano group and subsequent oximation-reduction of acrolein reacted cellulose were discussed in relation to the reaction conditions.
Amine derivatives of dichloro-s-triazine compound was synthesized and the amino group was proteced. This compound was allowed the direct reaction with cellulose and hydrolysis in aq. acidic condition to yield the amino group on cellulose. The aromatic vinyl sulfone derivatives was also reacted with cellulose by direct method to prepare the aromatic amine derivatives of cellulose.
The aromatic and aliphatic amine derivatives of cellulose prepared by above methods showed high affinity for the acid dye, and the successful application of reactive dye in acidic condition. Also these revealed high absortion capacity of metallic ions and acted as a reaction site for the intermolecular crosslinking.
The aromatic amine derivatives of cellulose was especially proposed as a good graft polymerization site by the diazotization of amino group and color developing cellulose materials whene it was diazotized and coupled with several coupling agents.
Graft polymerization of MMA, MA, EA, BA, and MMA/4-VP onto cotton was carried out to enhance the D.P. properties of cotton fabric.
The cotton fiber was modified by various grafting methods and various graft polymerizatio conditions and the characteristics of the graft copolymer was investigated.
In case of two step (initiating and grafting) graft poly- merization with CAN as an initiator and MMA as a monomer, the highest graft yield was occurred at the condition of pretreatment time for 60min, and of CAN conc. of 2x10??mol/l
On the other hand, in case of emulsion graft polymerization, the highest graft yield was occurred when the conc. of CAN was under cmc and showed the twice graft yield as much as that of two step graft polymerization at lower CAN conc. under the influence of emulsifier.
In case of emulsion graft polymerization with acrylic acid ester, the order of graft yields was with MA > EA > BA.
In case of irradiation graft polymerization using U. V. lamp, pre-swollen sample showed the higher graft yields, and the order of graft yields was with BA> EA> MA.
In case of graft polymerization of MMA/4-VP, the content of 4-VP polymer in graftpolymer was decreased with increase of CAN conc., and differ to the ratio of the monomer in the bath.
Graft polymerization of MMA/4-VP onto cotton fiber showed the increased graft yields as the conc. of initiator was increased while graft polymerization of MMA showed the highest graft yield at the conc. of CAN of 10 x 10?? mol/l
MMA/4-VP grafted cotton showed the higher moisutreregain, increased dyeability of acid dye to grafted cotton, and higher thermal stability than MMA grafted cotton did.
The tensile strength of MMA or MMA/4-VP grafted cotton fabric were increased while those of MA, EA, BA grafted cotton fabric were decreased. The wrinkle recovery of grafted cotton fabric was improved regardless of kinds of monomer, and among them MMA grafted cotton showed the highest improvement.
MMA/4-VP grafted cotton fabric showed the higher wrinkle recovery and softness without loss of tensile strength than MMA grafted cotton fabric did.

목차 Contents

• 총괄과제...15
• 제 1 장 서 론...17
• 제 2 장 연 구 방법...23
• 제 3 장 결과 및 고찰...29
• 제 4 장 결 론...48
• 참고문헌...53
• 제 1 세부과제...57
• 제 1 장 서 론...60
• 제 2 장 셀룰로오스 유도체의 액정특성 및 유변학적 거동...68
• 제 3 장 액정구조가 셀룰오스섬유의 역학적 성질에 미치는 영향...132
• 제 4 장 참고문헌...173
• 제 2 세부과제 목차...180
• 제 1 장 서 론...182
• 제 2 장 연구방법...187
• 제 3 장 결과 및 고찰...205
• 제 4 장 결 론...299
• 참 고 문 헌...301
• 제 3 세부목차...304
• 제 1 장 서 론...308
• 제 2 장 연구방법...312
• 제 3 장 결과 및 고찰...318
• 제 4 장 결 론...370
• 제 5 장 참고문헌...372