초록 ▼

본 연구는 4 Volt급 이차전지 양극 소재로 높은 연구 관심의 대상이 되고 있는 LiMn₂O₄에 대하여 기존에 알려진 전지특성상의 단점으로 알려져 있는 빠른 방전용량 감소의 원인을 이해하고 그것이 극복 가능한지에 대한 판단을 위하여 1년간 수행되었다. 현재 전자, 통신 기기 등에 상용화된 이차전지는 양극이 파우더 형태로 존재하며 전기적으로는 부도체 성질을 나타내기 때문에 충전∙방전 시 양극과 음극 사이에서리튬(Li) 이온의 원활한 이동을 위한 전자의 이동이 용이하기 위하여 전도성 물질과 혼합

본 연구는 4 Volt급 이차전지 양극 소재로 높은 연구 관심의 대상이 되고 있는 LiMn₂O₄에 대하여 기존에 알려진 전지특성상의 단점으로 알려져 있는 빠른 방전용량 감소의 원인을 이해하고 그것이 극복 가능한지에 대한 판단을 위하여 1년간 수행되었다. 현재 전자, 통신 기기 등에 상용화된 이차전지는 양극이 파우더 형태로 존재하며 전기적으로는 부도체 성질을 나타내기 때문에 충전∙방전 시 양극과 음극 사이에서리튬(Li) 이온의 원활한 이동을 위한 전자의 이동이 용이하기 위하여 전도성 물질과 혼합하여 쓰이게 된다. 이러한 혼합물의 경우, 양극물질 고유의 물리적, 화학적 성질이 이차전지 충방전 성능에 미치는 영향을 파악하는데 문제점이 발생할 수 있게 된다. 따라서 본 연구에서는 LiMn₂O₄에서 Mn과 같은 3d족의 전이금속 원소를 Mn 대신 치환함으로써 얻어지는 LiT_xMn_2-xO₄ (T = Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) 산화물들에 대한 박막 시료를 제작하여 그 결정구조 및 전자구조적 성질을 파악하고, LiMn₂O₄와 비교하여 그 이차전지 특성 향상 가능성이 있는지에 대하여 조사하였고 그 결과 가능성이 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 다음과 같은 내용에 대한 실험 및 분석이 진행되었다.
(1) 결정성을 지니는 LiT_xMn_2-xO₄ 화합물 박막들이 졸-겔 방법을 통하여 Pt 기판 위에 제작되기 위한 선구용액 제작 및 후열처리 조건이 확립되었고, 이와 같이 제작된 박막들은 전도성 물질이 혼합되어 있지 않음에도 불구하고 양호한 충전∙방전 특성을 나타내었다.
(2) LiT_xMn_2-xO₄ 화합물 박막들에 대하여 전이금속 이온(T) 농도가 변화함에 따르는 격자구조 변화를 관측하였으며, x ≤ 0.5 범위에서는 모든 전이금속 도핑에 대하여 LiMn₂O₄에서와 같은 스피넬(spinel) 구조가 유지됨이 나타났고 그 격자상수는 Fe 도핑의 경우에서만 LiMn₂O₄에서와 비교하여 증가하였고 다른 경우에서는 모두 감소하였다. Fe 도핑의 경우는 Fe³⁺ 이온이 팔면체자리에서 high-spin 상태로 존재함에 따라 그 이온 반경이 low-spin Mn3+와 비교하여 다소 커지는데 기인하는 것으로 해석된다. 다른 이온들의 경우는 전이금속 도핑을 통하여 크기가 상대적으로 작은 Mn⁴⁺ 이온 농도가 증가하게 되는 것에 기인하는 것으로 해석된다.
(3) LiT_xMn_2-xO₄ 화합물 박막들에 대하여 전이금속 이온(T)이 나타내는 이온수(ionicity)를 관측한 결과, Cr, Fe, Co 등의 경우는 +3을 나타내었고 Ni, Cu, Zn 등의 경우는 +2를 나타내었다. 이론적으로는 +3의 경우보다 +2의 경우 도핑량이 증가함에 따라 Mn⁴⁺의 농도가 그 2배 정도로 증가하여 이차전지 특성이 향상될 것으로 기대되지만 실험적 관측 결과는 이론적 예측과 일치하지 않았다.
(4) LiT_xMn_2-xO₄ 화합물 박막들에 대하여 4 Volt 근처에서 충전-방전 싸이클(cycle)이 반복됨에 따라 나타나는 전지 최대 방전용량의 감소를 관측한 결과, 전이금속 이온(T) 도핑 시 최초 용량은 LiMn₂O₄에서와 비교하여 다소 감소함이 관측되었고, 도핑량(x)이 증가함에 따라 감소량이 더 커짐이 나타났다. 그러나 전이금속 도핑된 시료들(x ≤ 0.1)에서는 충전-방전 싸이클 횟수가 약 200회를 넘으면서 부터는 방전용량 감소가 LiMn₂O₄에서와 비교하여 더 느려지는 것이 관측되었다. 이와 같은 측정 결과는 LiT_xMn_2-xO₄ 화합물이 긴 수명의 이차전지가 요구되는 산업기기 등의 응용 분야에 적합한 물질이 될 수 있음을 보여준다. 특히 Co 도핑된 화합물의 경우는 LiMn₂O₄에서와 비교하여 초기 방전용량 감소가 거의 나타나지 않았으며, Zn 도핑된 화합물의 경우는 초기방전 용량이 400회 정도까지 거의 변화하지 않는 특성을 나타내었다. 이와 같은 결과는 Co와 Zn가 서로 상호보완적이 될 수 있으며, 더 발전시켜서는 +3 이온수를 갖는 Cr, Fe, Co 군과 +2 이온수를 갖는 Ni, Cu, Zn 군이 서로 상호보완적이 될 수 있어 두 군의 전이금속이 동시에 도핑된 화합물에서는 각각의 단점이 보강된 최적의 이차전지 양극용 화합물이 얻어질 수 있는 가능성이 예측된다.

목차 Contents

• 일반연구자지원사업 최종(결과)보고서 ... 1
• 목차 ... 3
• I. 연구결과 요약문 ... 4
• II. 연구내용 및 결과 ... 5
• 1. 연구과제의 개요 ... 5
• 2. 국내외 기술개발 현황 ... 5
• 3. 연구수행 내용 및 결과 ... 6
• 4. 목표 달성도 및 관련 분야에의 기여도 ... 7
• 5. 연구결과의 활용계획 ... 7
• 6. 연구과정에서 수집한 해외과학기술정보 ... 8
• III. 연구성과 ... 9
• 끝페이지 ... 9