초록 ▼

Ⅳ. 연구개발결과
국내 농경지 토양 및 농용수 중 과불화합물의 오염도 조사를 위한 분석법을 설정한 결과 ¹³C-labeled PFCs와 LC-MS/MS를 이용하여 기기분석조건을 설정하였다. 전처리법으로는 HLB-SPE를 이용하여 분석법을 검증하였다. 그리고 기존의 하천수 및 상수분석법을 개선하여 ENVI-Carb 정제과정을 추가하여 농용수와 토양 중 과불화합물 분석법을 최적화시켰다.
전국 시군의 하수처리장 하류 및 인근(81시군의 243지점) 농경지 토양과 농용수 시료를 채취하여 과불화합물을 분석한 결

Ⅳ. 연구개발결과
국내 농경지 토양 및 농용수 중 과불화합물의 오염도 조사를 위한 분석법을 설정한 결과 ¹³C-labeled PFCs와 LC-MS/MS를 이용하여 기기분석조건을 설정하였다. 전처리법으로는 HLB-SPE를 이용하여 분석법을 검증하였다. 그리고 기존의 하천수 및 상수분석법을 개선하여 ENVI-Carb 정제과정을 추가하여 농용수와 토양 중 과불화합물 분석법을 최적화시켰다.
전국 시군의 하수처리장 하류 및 인근(81시군의 243지점) 농경지 토양과 농용수 시료를 채취하여 과불화합물을 분석한 결과 농용수에서는 독일의 음용수 오염기준 5.0 μg/L을 초과한 지역은 없었으며, 독일의 장기적 음용수 관리기준인 0.1 μg/L를 초과한 지역은 4개 site에서 확인되었다. 이들 지역에 대해 오염원 관리를 위한 보완연구를 추진 중이며, 현재 농경지 토양에 대한 오염관리기준은 설정되어 있지 않다. 그러나 토양에서도 엄격한 음용수 오염기준 (5.0 μg/L)을 초과한 지역은 없었다. PFOS 및 PFOA 국내 농업용수와 농경지 토양 중 잔류 최대 농도는 각각 1 ug/L, 1 mg/kg 미만으로 확인되었다. 전 세계적으로 농업용수 및 농용수에 대한 별도 관리규정이 마련되어 있지 않지만, 미국의 경우 지표수를 1.0 μg/L, 토양은 6 mg/kg을 오염지표로 고려하고 있다. 특히 지표수의 경우 0.5 μg/L 이하 수준은 비오염지역에서 다수 검출되는 농도로 알려져 있으나, 최근 PFOS에 대한 사용금지 협약에 따라 지표수 중 PFOS 농도는 지속적으로 감소할 것으로 예상되었다.
모니터링 결과 평균과 비교하여 높은 농도가 검출된 낙동강 지류를 선정하고, 지류로부터 농용수가 유입되는 유입구를 중심으로 상하류 100 m 지점에서 농업용수와 인근지역 토양을 채취하여 분기별 오염도를 조사를 실시하였다. 농수로를 따라 하류지역에서 상류지역까지 6개 지점을 선정하였다. 대부분의 지역에서 갈수기인 3월의 농용수 중 PFCs 농도가 주요 작기인 5월~9월의 농용수 중 PFCs 농도보다 높은 경향을 갖는 것으로 확인되었다. 농용수의 오염을 중심으로 상하류간 오염원은 하류지점 존재할 것으로 추정되었으며, 또한 상류지역 조사지점은 200 m이내에 공업지역이 위치하고 있지 않아, 갈수기에도 하류지역에 비해 PFCs 잔류농도가 낮은 것으로 판단되었다.
국내에서 biochar의 제조원료로 biomass확보가 용이한 가시박과 하수슬러지를 이용하여 제조된 biochar와 탄소계 흡착제의 이화학적 특성과 과불화합물 잔류량을 조사하였다. 이 중 하수슬러지를 이용하여 제조된 biochr의 경우 원료 중 오염농도와 차이가 없다는 결과를 얻을 수 있었다. 하수슬러지 중에는 농경지 및 비오염토양 중 농도에 비해 높은 수준으로 과불화합물이 잔류하기 때문에 하수슬러지를 이용한 biochar를 농경지에 활용하는 것은 위해성과 안전성을 고려하여 신중하게 판단해야할 것으로 판단되었다.
또한 biochar를 포함하는 탄소계 흡착제의 과불화합물 흡착특성을 규명하고 오염수 처리공정을 설계 평가하였다. Biochar의 소재측면에서 활용가능성은 높으나 오염물질 정화목적으로 사용하기 위해서는 Biochar 제조공정을 표준화 규격화 할 필요가 있고, 이로 인해 본 시험에서는 이미 제조공정이 규격화되어 있는 활성탄(야자계)을 사용하여 규격설정 연구를 진행하였다. 탄소계 흡착제는 비중이 낮아 가는 입자의 경우, 분진으로 인한 작업자보호등이 요구되는 물질이며, 10um 이하의 미세먼지 입자는 인체 건강에 영향을 줄수 있어 대기 중 농도를 규제하고 있고, 경도와 강도가 낮은 탄소계 흡착제의 경우 0.1 mm의 입자라 하더라도 미세먼지 발생원이 될 수 있으며, 수분흡수율이 높아 가는 입자의 경우에도 함수율을 증가시키면 환경살포작업이 용이하지만, 수계를 통한 유실량이 증가할 가능성이 높고, 건기 중 노출된 흡착제는 분진발생의 원인이 될 수 있어, 100 mesh (0.14 mm)이상의 가는 입자는 고려하지 않았다. 특히, 100 mesh이상의 가는 입자가 본 연구목적에 부합하는 난분해성 오염물질(POPs 및 중금속 등)을 흡착한 상태에서 분진으로 인체 및 환경생물에 노출될 경우 안전성을 담보할 수 없으므로, 분진발생가능성이 높은 가는 입자에 대해서는 충분한 환경위해성평가가 요구되었기 때문에 본 시험에서 배제하였다. 현재 활성탄의 경우 특수목적의 수처리용으로 200 mesh (0.074 mm)수준의 입자를 사용하고 있고, 일반정수용으로는 80 mesh (0.173 mm)이하의 비교적 큰 입자를 사용하고 있다. 본 시험에서는 위의 조건들을 고려하여, 20-40 mesh (0.381-0.864 mm) 크기의 입자 사용하여 침지조건과 순환 필터조건에서 흡착시간과 효율을 시험하였다. 본 시험에서는 저수조의 자연부상흡착저감법과 강제 순환정제 필터저감방법을 설계하여 시험에 반영하였다. 강제순환방식과 부상처리법의 최종 PFCs 흡착용량은 흡착제 처리량의 10% 수준 (무게비)으로 확인되었으며, 강제순환 방식은 소규모 시설의 경우 수 시간 내 정제처리가 가능한 신속한 방법임이 확인되었다. PFOS의 흡착속도가 PFOA보다 약 2배가량 빠른 것이 두 시험을 통해 확인되었고, 따라서, 신속정화를 목적으로 한 강제순환 방식을 적용한 PFCs 흡착고정화는 PFOS에 보다 효율적이나, 처리된 흡착제에 대한 두 성분의 장시간 노출 시 PFOS의 이탈과 PFOA의 고정화 등 흡탈착 평형이 지속적으로 반복됨이 본 시험을 통해 예측되었다.

Abstract ▼

Perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) as persistent organic pollutants (POPs) were investigated in Korean agricultural environment. A total of 204 agricultural sites in South Korea were selected and grouped five by socio-geographical manner to investigate the average

Perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) as persistent organic pollutants (POPs) were investigated in Korean agricultural environment. A total of 204 agricultural sites in South Korea were selected and grouped five by socio-geographical manner to investigate the average residual perfluorochemicals (PFCs) in water and soil. The average concentration of PFOA and PFOS in all area did not exceed 0.1 mg/L in the water and 1.0 mg/kg in the soil. The highest concentration of PFOA and PFOS were 0.177 and 0.626 mg/L in the water and 1.573 and 2.682 mg/kg in the soil, respectively. Site A showed the highest PFCs level in the contamination survey of Nakdong-river, and the concentration was raised in water and soil temporarily during monitoring period. However, the upstream of site A such as site D and F showed lower concentration than site A. It could be assumed that there would be some point pollution in this river area.

Recently persistence organic pollutants (POPs) has been issued on contamination of agricultural environment due to industrialization near farm and classical POPs including emerging POPs such as organochlorine pesticide, dioxins, and PAHs were widely surveyed in agricultural product and the environment. In the same vein, new POPs like perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) have been listed on the Stockholm Convention since 2009 and the distribution and environmental guideline for PFOS are studied widely in EU, Korea and USA. However, production and usage for perfluorochemicals (PFCs) are still allowed for industrial purpose, thus the unexpected contamination of PFCs might be possible in agricultural environment and remediation technology for water soluble POPs is required for securing crop safety from the new POPs. Adsorbent like active carbon had been widely considered for elimination and remediation for organic and inorganic contaminants in environment; however the usage was not deeply considered in agricultural environment due to the price and efficiency. But, recently carbon sequestration technology is globally interested to reduce carbon emission and biochar is introduced to a cheap and efficient solid carbon material. In addition to the recent biochar studies showed it has good properties for soil amendment with physicochemical and biological benefits and remediation for organic and inorganic contaminants in agricultural soil and water. However, the variation of phyco-chemical properties of biochar is wide and it is difficult to have constant properties unlike commercial active carbon due to the diverse of biomaterial and thermal process condition. The PFCs adsorption research was reported with active carbon and we reported the adsorption properties with commercially available biochar in Korea in comparison with powdered active carbon (PAC) in here.
Some physicochemical properties of biochar such as pH0, moisture, BET surface area and ash content were analysized. The BET surface area of biochar from rice husks was 2.56 m2/g and the area was increased around three folds after grinding of the rice husks biochar (7.86m2/g). On the other hands, powdered oak biochar showed the highest surface area (189m2/g) among the biochars and PAC as positive control showed 962m2/g of BET surface area. The pH0s of biochars from oak and rice husks were 10.7 and 8.0, and moisture and ash contents ranged from 4.9 to 9.8% and from 42.6 to 49.1%, respectively. Adsorption kads was calculated with pseudo-first order model and the values were 0.09-0.20 min-1 for PFOA and 0.20-0.38min-1 for PFOS. The equilibrium adsorption amounts of the biochars in the mixture of PFOA and PFOS were calculated to 0.95-0.98mmole/g for PFOA and 0.79-0.93mmole/g for PFOS with a little variation between chars in spite of big difference of the surface area. Like the adsorption kinetic values of biochar, PAC showed a similar kads (0.08 min-1 for PFOA and 0.26min-1 for PFOS) and the equilibrium adsorption amount (1.00 mmole/g for PFOA and 0.84 mmole/g for PFOS). Adsorption capacity of biochar was shown the independence from BET surface area and it would be correlated with surface chemistry of oxygenated carbonaceous material that was reported with hydrophilic ionic liquid by Qietal (2014). Thus, the oxygenated carbon chemistry on biochar would be preferentially considered to an important factor to have good adsorption properties for ionic PFCs. And all the biochars showed better adsorption properties for PFOA than PFOS interestingly.
In this study, the contamination of biochars from plant residues and sewage sludge with perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) was examined additionally. The total residual concentrations of PFOA and PFOS in the sludge biochar were 15.8-16.9 ng/g and these values did not decrease significantly after pyrolysis. On the other hand, these PFCs were not found in the biochar from plant sources. In conclusion, the use of the sludge biochar in the agricultural environment should be re-evaluated, since the concentrations of PFCs in the sewage sludge showed no significant decrease after thermal process.