초록
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- 본 연구의 목표는 리튬 및 소듐 이차 전지 新소재 기초·원천 기술 확보를 위해 기존 리튬 이온전지 음극 소재의 용량 한계 극복이 가능한 소재로서 Hydrogen silsesquioxane 기반 Si/SiOx 나노 복합체의 음극 소...

- 본 연구의 목표는 리튬 및 소듐 이차 전지 新소재 기초·원천 기술 확보를 위해 기존 리튬 이온전지 음극 소재의 용량 한계 극복이 가능한 소재로서 Hydrogen silsesquioxane 기반 Si/SiOx 나노 복합체의 음극 소재의 구조와 조성 개발임. 5~20 nm 크기의 nanoparticle이 embedding 된 SiOx 소재는 대표적인 Si계 합금 음극계 소재로 개발 진행 중으로 획기적인 부피 팽창 완화 및 용량 유지 특성을 보여 현재 고용량 리튬 이온 전지에 채용되는 상용화에 부분적으로 성공함. 그러나, SiOx 합성이 고진공 고온 열증착 공정이 필요하여 높은 제조 가격과 Si/O 의 조성비 제어의 어려움이 해결해야 할 기술적 문제점임.
- 본 연구에서는 이러한 SiOx의 제조 공정상 문제점 해결을 위한 방안으로 sol-gel reaction으로 합성이 가능한 hydrosilsesquioxane(HSQ, HSiO_1.5)을 기반으로 한 Si/SiOx nanocomposite 재료를 차세대 리튬 이온 전지용 고용량 음극 소재로 개발하고자 함. 기존 진공 Evaporation 공정 대비 본 연구에서 수행하고자 하는 SiOx용 전구체인 HSQ 사용 시, (1) 고온, 진공상 제조 대비 제조 비용을 낮출 수 있을 뿐 아니라, (2)SiOx내 다양한 이종 원소의 도핑을 통해 전기/이온 전도도의 향상이 가능하다는 점을 장점으로 들 수 있음. 또한, (3) Sol-gel 반응 특성 상 graphene, CNT, hollow carbon sphere 등 다양한 탄소 나노 구조체의 도입이 가능하여, 다양한 형태의 SiOx-carbon nanocomposite의 구현이 용이하다는 장점을 들 수 있음.
- 1차년도에서는 본 과제의 연구 범위 확보 및 목표 달성을 위해 hydrogen silsesquioxane(HSiO1.5, HSQ)를 열처리하여 Si/SiOx 나노 구조체를 합성하고, 표면 전기 전도도 확보를 위해 탄소 피복을 pitch, sucrose 등 다양한 탄소 전구체를 사용하여 피복하여 고용량 carbon coated Si/SiOx 음극 소재를 개발하였음. 그 결과, 대량 합성이 가능한 sol-gel reaction 기반 Si/SiOx 나노 음극 소재를 합성할 수 있었으며, 가역 용량 1000 mAh/g, 용량 유지율 80%(100회 충방전 후 용량 유지율)의 우수한 특성을 갖는 재료를 개발할 수 있었음.
- 2차년도에서는 SiOx계 음극 소재의 고질적인 기술적 이슈인 충방전 시 부피 팽창, 초기 효율 등의 문제를 해결하기 위하여 (1) 나노사이즈 기공을 갖는 비정질 SiOx계 재료와, (2) 50nm급 Si 나노 입자 임베딩을 통한 Dual size Si nanocrystals embedded SiOx 재료를 개발하고자 하였다. 나노사이즈 기공을 갖는 비정질 SiOx계 재료의 경우, 식용 콩기름을 기공 형성제 및 탄소 전구체로 사용하여 SiOx 전구체 합성 시 이를 혼입하여 평균 20nm 크기의 나노사이즈 기공을 갖는 carbon coated SiOx계 음극 소재를 개발하였음. 가역 용량 800 mAh/g, 수명 특성 80% 이상의 우수한 전기화학적 특성을 얻었을 뿐 아니라, 100회 이후에도 전극의 부피 팽창율이 일정하며, 우수한 열안전성을 확보하는 등 기존 Si계 소재의 상용화 시 발생할 수 있는 문제점을 해결할 수 있는 기술적 착안점을 획득할 수 있었음.
- 최종년도에서는 (1) 50nm급 Si 나노 입자 임베딩을 통한 dual size Si nanocrystals embedded SiOx의 재료의 성능 최적화, (2) 고전도성 TiOx coated Si/SiOx계 재료를 개발하였다. Si nanocrystals embedded SiOx-Si nanoparticles 음극 소재의 구조와 조성에 따른 최적화를 통해 1500 mAh/g 이상의 우수한 성능 특성을 확보할 수 있었으며, 전도성 흑색 TiOx coating 법 개발을 통해 Si/SiOx계 재료의 초기 효율 및 가역 용량을 기존 bare Si/SiOx 계 음극 소재 대비 10% 이상의 향상이 가능했음.
- 이를 통해 본 과제는 (1) 기존 공정 대비 대량 합성이 가능하고, 나노 구조 구현이 용이한 sol-gel reaction 기반 SiOx계 합성 공정을 성공적으로 개발하였으며, (2) 서로 다른 3가지 이상의 조성과 구조를 갖는 고용량, 고신뢰성 Si/SiOx계 나노 구조체 음극 소재를 개발하였음.

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참고문헌

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