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Kafe 바로가기주관연구기관 | 안전성평가연구소 Korea Institute of Toxicology |
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보고서유형 | 최종보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 | 한국어 |
발행년월 | 2015-12 |
과제시작연도 | 2015 |
주관부처 | 환경부 Ministry of Environment |
등록번호 | TRKO201600011248 |
과제고유번호 | 1485013635 |
사업명 | 환경건강연구 |
DB 구축일자 | 2016-11-19 |
DOI | https://doi.org/10.23000/TRKO201600011248 |
Ⅳ. 연구 결과
❍ 나노물질의 환경 중 변환에 대한 선행연구 조사
∙ 현재 제조나노물질의 변환에 대한 연구들은 Ag, Au, ZnO, CNT, TiO2, CuO, SeO 등에 대해 진행되고 있으며, 특히 응집(aggregation)과 용해(dissolution)을 중점으로 많이 진행되고 있고, 최근 화학적 변환 및 NOM 영향에 따른 변환특성 연구들이 진행되고 있음
∙ 금속기반 나노물질들이 다른 기반 나노물질들보다 상대적으로 빠르게 변환되고, 독성도 크며, 수질인자의 작은 변화에도 크게 변
Ⅳ. 연구 결과
❍ 나노물질의 환경 중 변환에 대한 선행연구 조사
∙ 현재 제조나노물질의 변환에 대한 연구들은 Ag, Au, ZnO, CNT, TiO2, CuO, SeO 등에 대해 진행되고 있으며, 특히 응집(aggregation)과 용해(dissolution)을 중점으로 많이 진행되고 있고, 최근 화학적 변환 및 NOM 영향에 따른 변환특성 연구들이 진행되고 있음
∙ 금속기반 나노물질들이 다른 기반 나노물질들보다 상대적으로 빠르게 변환되고, 독성도 크며, 수질인자의 작은 변화에도 크게 변환될 수 있는 것으로 조사되었으며, 탄소 기반 나노물질은 화학적 변환보다는 광변환과 NOM 영향에 대한 표면반응을 중점으로 연구가 진행되고 있음. 하지만 환경 중 변환에 따른 독성 변화 및 존재형태의 정확한 규명에서는 아직 많이 미비한 것으로 판단됨
∙ ZnO, CuO, Ag, TiO2, 탄소기반 나노물질의 이온 및 나노입자에 대한 독성 영향 평가한 연구들을 조사하였음. 금속기반 나노물질의 이온 독성은 나노입자보다 독성 영향이 큰 것으로 조사되었으며, 탄소기반 나노물질은 금속기반 나노물질의 독성 영향보다 다소 낮은 것으로 조사됨
∙ 독성평가에 이용된 수생태 생물배지는 공식적으로 알려진 OECD, ISO, EPA 등의 다양한 종류를 이용하고 있었으며, 실제수를 이용한 나노물질의 독성 영향 연구들도 꾸준히 진행되고 있음
❍ 연구대상 나노물질 선정
∙ 본 연구에서 이용된 나노물질은 ZnO NPs로 US Research Nanomaterials, Inc.의 10-30 nm, 35-45 nm, 80-200 nm ZnO NPs을 구매하여 연구를 진행함
∙ 10-30 nm와 35-45 nm는 구형이며 80-200 nm는 입방체형으로 결정성이 낮은 것으로 분석되었으며, 모든 ZnO NPs의 pHPZNC가 10.0-10.2를 확인함
∙ Stock solution를 제조하여 시간에 따라 침전되는 양상을 살펴본 결과, 24시간 후 20% 침전, 7일 후 80-90%가 침전되어 실험 수행시 Stock solution를 제조 후 4시간 이내 수행함
❍ 수질환경 중 나노물질의 변환 특성 평가
∙ 하천수, 호소수, 하수 등 매질 특성을 고려한 환경변수 특성 자료 조사
- 국내 하천수의 경우, pH 7.6, EC 327.3 μS/cm, TOC 5.7 mg/L, T-P 0.03 mg/L로 조사되었으며, 평균적으로 낙동강이 다양한 환경변수에 대해 다소 높게 나타났고, 한강은 조사된 환경변수의 값들이 넓은 범위를 조사되었음. 이는 여름의 집중강우에 의해 농도의 편차가 큰 것으로 판단됨
- 하수 내 ZnO NPs에서 가장 주요한 환경변수인 T-P는 유입수에서 30.8 mg/L와 유출수에서 1.8 mg/L로 많이 저감되어 하천수로 유입되는 것으로 조사됨
∙ 수질환경 중 나노물질의 변환 특성 평가
- 응집(Aggregation)
∙ 이온세기가 증가하면 ZnO NPs의 확산 이중층 두께가 감소하여 zeta potential이 감소되고, 이로 인해 입자간 반발력이 감소됨에 따라 ZnO NPs의 응집속도 및 응집효율이 증가되는 것으로 나타남
∙ ZnO NPs의 응집속도는 낮은 이온세기에서는 이온세기가 증가될수록 증가되고 높은 이온세기에서는 이온세기가 증가되어도 응집속도가 일정함
∙ pH 7.5에서 pH 8.5로 증가할수록 ZnO NPs의 pHPZNC에 가까워지므로 입자간 반발력의 감소로 응집속도가 증가하여 임계응집농도가 감소함
∙ 크기가 다른 ZnO NPs의 임계응집농도는 큰 차이가 없음. ZnO NPs의 농도가 10 mg/L에서는 이온세기에 따라 응집속도가 크게 증가하지 않았고, 50이나 100 mg/L에서는 이온세기에 따라 응집속도가 증가하였으며 임계응집농도는 비슷함
- 용해(Dissolution)
∙ ZnO NPs의 용해에 미치는 pH 영향을 살펴 본 결과, pH 8에서 ZnO NPs의 용해가 2% 정도 되었으며, pH 7에서는 50%, pH 6에서는 100%로 ZnO NPs이 용해된 것을 확인하였음
∙ ZnO NPs의 용해도는 pH에 따른 수소이온이나 수산화 이온의 영향으로 pH 의존도가 매우 큰 것으로 판단됨
∙ ZnO NPs의 용해에 미치는 크기의 영향을 살펴 본 결과, 10 nm ZnO NPs과 80 nm ZnO NPs의 용해도는 차이가 없으며, ZnO NPs의 용해에 미치는 나노물질의 농도의 영향을 살펴보면 1 mg/L의 저농도에서는 60%이상 용해되지만 고농도로 될수록 ZnO NPs의 용해가 저감되는 것으로 나타남
- NOM 및 생물고분자에 의한 변환
․ 실제 수환경 조건에서 지배적인 반응성을 보이는 humic acid는 ZnO NPs의 표면에 코팀함으로써 ZnO NPs의 용해는 점차 감소시키고, zeta potential은 매우 낮은 음전하로 변질되어 입자간의 전기적 반발력이 강하게 작용됨으로써 ZnO NPs의 분산성이 증가되는 것을 확인함
∙ 식료품에 다량으로 함유되어 있는 citric acid는 농도의 증가에 따라 ligand exchange로 인해 ZnO NPs의 용해도를 증대시키지만, ZnO NPs의 표면에 코팅됨으로써 수환경 내에서의 분산안전성이 증대됨
∙ 응집제로 주로 사용되는 polysaccaride 계열의 생물고분자인 chitosan과 dextran는 Zn 이온과의 화학적인 반응은 없지만, ZnO NPs 표면에 물리적인 흡착이 되어 표면 전하를 약간 감소시키는 것을 확인함
∙ NOM 및 생물고분자 (HA, Citrate VS. dextran, chitosan)의 종류에 따라 응집 및 용해의 영향이 다른 양상을 확인하였음. 수환경에서 ZnO NPs의 표면에 흡착된 surface complex 및 Zn 이온과 착물(Aqueous complex)반응이 일어난 것을 확인하였으며, 이에 대한 구체적인 해석 필요함
- 화학적 변환(Chemical transformation)
∙ pH 8 환경조건에서의 ZnO NPs의 표면에 phosphate가 흡착됨에 따라 zeta potential은 양전하에서 음전하(-20∼-55 mV)로 매우 낮게 떨어져 입자간의 전기적인 반발력이 작용되어 분산안정성의 증가와 용해도를 억제시키는 것을 확인하였으며, 또한 phosphate의 농도가 증가될수록 이러한 양상들이 뚜렷하게 나타남
∙ pH 7에서는 pH 8보다 ZnO NPs의 용해가 크게 증가되었고, 낮은 농도의 phosphate는 ZnO NPs의 용해에 큰 영향을 미치지 못했지만 고농도의 phosphate에서만 변환 영향을 미쳐 용해도가 조금 감소되는 것을 확인함. 또한 용해도 증가로 인하여 입자크기가 감소하는 것을 TEM 분석으로 확인하였음
∙ ZnO NPs의 용해는 pH 6에서 대부분 용해되어 Zn 이온형태를 존재하기 때문에 고농도의 phosphate 환경에서는 Zn 이온과 반응하여 마이크로 입자크기의 새로운 생성물인 Zn3(PO4)2가 생성되는 것을 TEM 및 XRD 분석결과를 통해 확인함
∙ Sulfide와 ZnO NPs의 변환 실험은 모두 혐기성 조건에서 수행되었으며, pH 8 조건에서 Sulfide로 인해 ZnO NPs의 용해는 감소하였고, zeta potential는 감소함에 따라 ZnO NPs가 stability가 증가되는 것을 확인함. 또한 용존된 sulfide가 ZnO NPs의 표에 흡착뿐만 아니라 용해된 Zn 이온과 sulfide가 재결합되어 core/shell 구조를 보임
∙ pH가 감소할수록 ZnO NPs의 용해도 증가하여 용존된 Zn 이온의 양도 증가되며, 이로 인해 용존된 Zn 이온와 sulfide가 sulfidation되어 ZnS가 생성되고, 특히 ZnO NPs의 표면에 흡착되면서 core/shell 구조가 pH 감소할수록 뚜렷하게 나타남
∙ pH 6의 호기성 조건에서 ZnO NPs의 용해는 100% 용해되어 입자상을 관찰할 수 없지만, 혐기성 조건에서는 ZnO NPs의 용해가 20-30% 감소되며 특히 고농도의 sulfide가 존재하에서 용해가 전혀 일어나지 않는 것을 확인함
∙ 실제 수질환경에서 나노물질의 변환과정 조사 분석
- 실제 환경에서 채취한 하천수, 호소수, 하수의 EC, TOC, 음·양이온 등은 하천수가 낮고 하수가 높지만, DO는 하천수가 높고 하수가 낮게 나타남
- 하천수, 호소수, 하수 모두 ZnO NPs의 zeta potential는 음전하로 바뀌는 것을 확인하였고, ZnO NPs의 농도가 증가하여도 나노입자의 응집이 일어나지 않음
- 모든 실제 수질환경의 pH가 7임에도 불구하고 ZnO NPs의 용해는 1% 미만으로 나타났는데, 이는 실제 수질환경내 다량의 자연유기물과 음·양이온이 존재함에 따라 ZnO NPs의 용해를 억제시키는 것으로 판단됨. 이를 확인하기 위해 XRD 분석한 결과, ZnO NPs는 변질되지 않았고, 자연유기물이 코팅된 것을 TEM 분석을 통해 확인함
- 이는 자연유기물의 코팅효과가 나노입자에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 이러한 효과로 인해 ZnO NPs의 이동성이 커질 것으로 판단됨
❍ 나노물질의 변환이 수생생물에 미치는 영향 조사
∙ 초기 나노물질과 변환된 나노물질의 생태독성평가 및 두 결과의 비교 분석
- pH에 의해 ZnO NPs의 독성이 상이하게 나타났는데 이는 ZnO NPs의 용해가 pH의 의존도가 크기 때문이며, ZnO NPs의 독성평가에 있어 pH가 매우 중요함
- NOM 및 생물고분자에 대한 Zn 이온과 ZnO NPs에 대한 독성 결과를 정리하면, Zn2+ > ZnO > ZnO + DT > ZnO + HA > ZnO + CT 순으로 독성이 큰 것으로 조사됨
- ZnO NPs보다 free Zn 이온이 독성을 지배하는 것으로 사료되며, humic acid와 citric acid의 경우에는 Zn이온과의 aqueous complexation과 ZnO NPs 흡착으로 인해 전반적으로 독성이 저감된 것으로 사료됨
- 수환경 중 phosphate와 sulfide에 인해 변환된 ZnO NPs의 독성 영향은 순수 ZnO NPs와 유사하게 나타남. 하지만 free Zn 이온의 관점에서 독성영향을 살펴보면, 실제 독성이 더 높은 것으로 연구되었음. 이는 변환된 ZnO NPs(ZnPO4, ZnS으로 변환)의 독성이 수생생물에 영향을 미치는 것으로 판단되며 실제 현미경으로 물벼록 내 나노입자에 의한 독성을 확인함. 다시 말해 phosphate와 sulfide의 존재는 ZnO NPs의 거동 및 독성에 중요한 역할을 할 뿐만 아니라 이러한 독성에 대한 원인을 명확히 규명하기 위해서는 향후 연구가 필요함
∙ 나노물질 생태독성 수행 시 "OECD 시험법 나노물질 적용성 검토
- 나노물질의 생태독성 평기서 주의할 점은 크게 일반적인 수환경에서의 변환되는 관점, 독성 평가시 배지 내에서의 안정성 평가 그리고 분석기술의 한계가 중요함
- 수환경에서의 나노물질의 변환은 다양한 화학물질 및 자연물질과 쉽고 빠르게 반응하여 다양한 변환 형태를 가지기 때문에 변환된 나노물질의 특성을 명확하게 규명해야 함 (NOM, PO43-, S2- 등)
- 독성 평가시 나노물질의 Stock solution 변질 검증, 나노물질의 종류에 따라 배지조성((예, EDTA 존재여부), 노출기간 중 나노물질 물리화학적 특성 변화 모니터링(pH 변화, stability, dissolution, aggregation, chemical transformation 등 확인), 분산제(예, NOM) 유무)에 대한 독성 차이 고려
- 나노물질의 용해된 이온의 분석방법(배지성분 고려-예) NOM-Zn2+ 착물)에 대한 확립과 시험생물체 또는 환경매체에서의 나노물질 분석기술 확립이 선행되어야 함
- 모든 생태독성 및 환경거동 시험에서 나노물질의 dissolution, dispersability, agglomeration, degradation, transformation의 검증을 통해 decision tree 및 tiered approach의 정립이 필요함
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