초록 ▼

○ 연구개발 최종목표: 석유화학 기반 플라스틱 소재로부터 유발되는 문제에 대한 대안으로서 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산 및 전환기술을 개발하기 위하여 자연계에 존재하는 유기계 자원 중 가장 많은 양을 차지하고 있는 셀룰로오스의 분자구조를 개질하여 생분해성을 가지고 있으며 용융상에서 열안정성 및 사출 성형성이 우수한 셀룰로오스계 바이오플라스틱 개발

○ 신규 이온성 액체를 이용한 셀룰로오스 용해 및 분자량 제어
- Imidazolium 구조기반 이온성 액체의 2-H hydrogen을 2-methoxymethyl,

○ 연구개발 최종목표: 석유화학 기반 플라스틱 소재로부터 유발되는 문제에 대한 대안으로서 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산 및 전환기술을 개발하기 위하여 자연계에 존재하는 유기계 자원 중 가장 많은 양을 차지하고 있는 셀룰로오스의 분자구조를 개질하여 생분해성을 가지고 있으며 용융상에서 열안정성 및 사출 성형성이 우수한 셀룰로오스계 바이오플라스틱 개발

○ 신규 이온성 액체를 이용한 셀룰로오스 용해 및 분자량 제어
- Imidazolium 구조기반 이온성 액체의 2-H hydrogen을 2-methoxymethyl, 2-(2-methoxy ethoxy)methyl로 치환한 신규 이온성 액체를 이용하여 셀룰로오스 용해시 분자량 제어를 위해 NMI 함량을 이온성 액체의 0.05 wt%,0.10 wt% 첨가할 경우 분해 방지효과가 나타났지만, 0.20 wt% 농도로 과량 첨가할 경우 분해 저해 효과가 없는 것으로 나타남.
- Bridge carbon 개수(2-6개)에 따른 bisimidazolium acetate 5종과 ethyl or methyl를 치환한 biimidazolium acetate 4종을 합성하고 분석을 통하여 구조를 확인함.
- 합성한 신규 이온성 액체 중에서 3,3'-Diethyl-1,1'-dimethyl-1H,1'H-[2,2'-biimidazole]-3,3'-diium acetate(6)가 셀룰로오스 용해도가 우수한 것으로 보고된 3-Ethyl-1-methylimidazolium acetate 비슷한 수준의 용해도를 보임.

○ 열유동성 셀룰로오스 유도체 라이브러리 구축
- 열유동성 셀룰로오스 유도체 제조를 위해 이온성 액체와 DMSO를 반응매로 다양한 반응조건 하에서 지방족 에스터 화합물(_L-lactide)를 직접 그라프트 공중합하여 단일치환 셀룰로오스 유도체(cellulose-g-poly(_L-lactide), CGLL)를 합성하였고, 셀룰로오스의 아세틸화와 _L-lacitde 그라프트 공중합을 연속으로 진행하여 다중치환 셀룰로오스 유도체(cellulose acetate-g-poly(_L-lactide), CAGLL)를 합성하여 acetyl 치환도(DS_acetyl), _L-lactide 치환도(DS_lactyl)와_L-lactide 중합도(DP_PLLA)가 다양한 분자변수를 지닌 셀룰로오스 유도체를 합성함.
- 다양한 치환도 및 치환체로 합성 된 CGLL, CAGLL 및 상용 셀룰로오스 유도체(cellulose acetate(CA), cellulose triacetate(CTA))를 기반으로 thermoprocessable diagram을 도출하고, 온도영역별 셀룰로오스 유도체 6종을 선정.
- 셀룰로오스 유도체의 유변학적 특성분석을 통해 분자변수와의 상관관계 연구를 진행한 결과 치환도의 증가, 다중치환체 또는 거대치환체를 지닐 경우 유리전이온도(T_g)는 감소하는 경향을 보임. 다중치환 셀룰로오스 유도체는 낮은 치환도에서도(DS_acetyl: 0.5~1.0, DS_lactyl: 0.5-1.0) 안정적인 열유동상이 형성되고, 온도증가에 따른 안정적인 유변물성을 보여 열가공시 넓은 범위의 가용성을 보임. 또한, DS_acetyl 값 0.5, DS_lactyl값 1.0을 지닌 CAGLL은 170 ℃에서 사출성형이 가능한 melt index(MI) 값(27)을 유지하여 대용량화 공정적용을 위한 target 유도체로 선정하였음.

○ 혼련기를 이용한 셀룰로오스계 바이오플라스틱 대량 생산 공정기술 개발
- 인터널 믹서를 이용한 10 wt%의 고농도 셀룰로오스/이온성 액체 용액 제조기술(100 ℃, 30분)과 아세틸화(80 ℃,60분) 및 그라프트 공중합(100 ℃, 8시간)기술은 합성시간의 단축을 통한 분자량 저하율의 최소화 및 대량 합성기술의 가능성을 제공함. 또한 동일치환체의 물성비교 시 초자에서 합성된 유도체에 비해 높은 수준의 물성을 보임.
- 반응압출 기초실험(이축압출기)을 통해 acetyl 치환도 0.45~0.52, lactyl 치환도 0.13-0.38 및 lactyl 중합도 1.7-1.8의 셀룰로오스 유도체를 성공적으로 합성함. 반응시간을 20 min 이내로 단축하여(초자 합성체 대비 beaker 합성 대비 높은 수준의 분자량 유지) 안정적인 연속 대량화 공정 가능성을 확인함.

( 출처 : 보고서 초록 5 p )

Abstract ▼

Based on the results of the 1^st year of the study, the ionic liquids(ILs) were prepared by substitution of 2-hydrogen atom of imidazolium ring cation such as methoxy methyl, 2-(2-methoxy ethoxy) methyl with acetate (OAc) anions. The influences of the experimental parameters, such as the d

Based on the results of the 1^st year of the study, the ionic liquids(ILs) were prepared by substitution of 2-hydrogen atom of imidazolium ring cation such as methoxy methyl, 2-(2-methoxy ethoxy) methyl with acetate (OAc) anions. The influences of the experimental parameters, such as the dissolution temperature and time additives on the solubility and degree of polymerization (DP) of regenerated cellulose were studied. To study the effect of addition of N-methtylimidazole (NMI) on dissolution process, experiments were carried out at the conditions of 150 ℃, 5 h and the NMI concentration range of 0.05 wt%-0.20 wt% based on the weight of ILs. It was found that additive NMI can effectively minimize DP loss of the regenerated cellulose, which can attribute to the fact that in the mixture of IL and NMI solution, the β-1,4-glycosidic bond of the cellulose chains cannot be broken because of the relative low concentration of anions. A number of bisimidazole and biimidazolium type IL have been prepared and characterized.

To prepare the thermoplastic cellulose derivatives, such as cellulose-graft-poly(_L-lactide) (CGLL), cellulose acetate-graft-poly(_L-lactide) (CAGLL), graft copolymerization was carried out homogeneously in IL/dimethyl sulfoxide (DMSO) co-solvent as a reaction media. CGLL and CAGLL copolymers with various molecular parameters were obtained through the control of various reaction conditions, such as concentration of catalysts and amount of _L-lactide.
The thermal properties of cellulose acetate (CA), cellulose triacetate(CTA), CGLL, and CAGLL were investigated by hot-press and dynamic mechanical analysis (DMA). We observed the dependence of glass transition temperature (T_g) on the copolymer composition. The T_g decreased with increasing DS_lactyl. The temperature dependence of the dynamic storage modulus of a CAGLL is higher than that of CA, CTA, and thermoplastic CGLL. This suggest that the relatively long grafted side chains prevent assemblage of cellulose backbone and work as an “internal” plasticizer to the originally semi-rigid cellulose material. The thermal processability of the CGLL and CAGLL compolymers were also confirmed by injection molding. CGLL and CAGLL dumbbell sample obtained by injection molding at 150-200 ℃.
The dumbbell samples exhibited good homogeneity and optical transparency. From the results, we found that thermoplastic CGLL and CAGLL are processed easily using conventional thermoplastic techniques (i.e. injection molding and extrusion).

The synthesis of thermoplastic CAGLL was carried out via internal mixer system. A typical procedure was as follows. 10 wt% cellulose and IL were added into a flask and heated at 80 ℃ for 12 h. Then the mixture was poured into internal mixer and then stirred at 100 ℃ for 30 min to obtain a clear homogeneous solution. After dissolution, small amount of acetic anhydride and pyridine were added into a internal mixer. Then the reaction was carried at 80 ℃ with stirring for 1 h. After 1 h, the _L-lactide were added into the solution in the presence of Sn(Oct)₂ catalyst. The graft copolymerization of _L-lactide was carried out under atmosphere at 100 ℃ for 8 h with constant stirring. A minimum in reduction of molecular weight of cellulose could be obtained with an internal mixer at temperature range of 80-100 ℃ and shorter time. In comparison with conventional beaker method, this method offers advantages in term of significantly shorter production time.

( 출처 : SUMMARY 13p )

목차 Contents

• 표지 ... 1
• 제 출 문 ... 3
• 보고서 초록 ... 5
• 요 약 문 ... 7
• S U M M A R Y ... 13
• C O N T E N T S ... 15
• 목차 ... 16
• 제 1 장 연구개발과제의 개요 ... 17
• 제 1 절. 연구개발 목적 및 필요성 ... 17
• 제 2 장 국내외 기술개발 현황 ... 23
• 제 1 절. 국외 기술개발 현황 ... 23
• 제 2 절. 국내 기술개발 현황 ... 30
• 제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 ... 33
• 제 1 절. 이온성 액체 ... 33
• 제 2 절. 열유동성 신규 셀룰로오스 유도체 합성 ... 66
• 제 3 절. 혼련기 내 중합을 이용한 셀룰로오스계 바이오플라스틱 제조 ... 91
• 제 4 절. 대표연구실적 사례 ... 110
• 제 4 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 112
• 제 1 절. 목표 달성도 ... 112
• 1. 정성적 목표 달성도 ... 112
• 2. 정량적 목표 달성도 ... 113
• 제 2 절. 관련 분야의 기여도 ... 117
• 제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ... 118
• 제 1 절. 활용계획 ... 118
• 제 2 절. 기대효과 ... 120
• 제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술 정보 ... 121
• 제 1 절. 이온성 액체 ... 121
• 제 2 절. 열유동성 신규 셀룰로오스 유도체 ... 127
• 제 3 절. 혼련기 내 중합을 이용한 셀룰로오스계 바이오플라스틱 제조 ... 140
• 제 7 장 참고문헌 ... 148
• 끝페이지 ... 150