아틸비닐 에테르와 황화물의 친전자 반응과 전자전달 반응 메카니즘에 관한 DFT 연구 DFT studies on the electrophilic versus electron transfer mechanism of aryl vinyl ethers and sulfides원문보기
아릴비닐 에테르와 황화물의 비닐 이중결합에 대한 친전자 첨가반응(a)과 전자 전달 반응(b)의 메카니즘을 ab initio SCF MO와 밀도함수 이론(...
아릴비닐 에테르와 황화물의 비닐 이중결합에 대한 친전자 첨가반응(a)과 전자 전달 반응(b)의 메카니즘을 ab initio SCF MO와 밀도함수 이론(DFT)을 이용하여 연구하였다. 친전자 첨가반응에서는 C³=C⁴에 있던 이중결합이 X=C³으로 이동하였다. 이로 인하여 양전하 중심인 X(O, S)와 아릴 고리의 Y-치환체가 직접적인 컨주게이션을 이루지 못하므로 반응 에너지 (즉, log K)는 σ^+보다는 σ와 좋은 상관성을 나타낸다. 반면에 전자전달 반응에서 형성된 라디칼은 스핀밀도뿐만 아니라 전하의 분포까지 C⁴, X, C^7 원자에 비편재되는 4개의 공명구조를 가진다. 이는 X의 단일 전자 점유 궤도함수(SOMO)를 비편재화시킨다. NBO 분석의 결과 π결합은 각각 전자 점유율 0.82를 가지면서 C¹-X와 C³-C⁴에 비편재되어 있다. 정준구조 III(X^+)와 III(X^+)에서 양전하 중심인 X(O, S)와 아릴 고리의 Y-치환체가 직접적인 컨주게이션을 이루므로 반응 에너지 (즉, log K)는 σ보다는 σ^+와 좋은 상관성을 나타낸다. 두 반응 메카니즘의 σ/σ^+ 의존성은 실험으로 얻은 결과와 일치하고, SCF MO보다는 DFT 계산과 더 잘 일치한다.
아릴비닐 에테르와 황화물의 비닐 이중결합에 대한 친전자 첨가반응(a)과 전자 전달 반응(b)의 메카니즘을 ab initio SCF MO와 밀도함수 이론(DFT)을 이용하여 연구하였다. 친전자 첨가반응에서는 C³=C⁴에 있던 이중결합이 X=C³으로 이동하였다. 이로 인하여 양전하 중심인 X(O, S)와 아릴 고리의 Y-치환체가 직접적인 컨주게이션을 이루지 못하므로 반응 에너지 (즉, log K)는 σ^+보다는 σ와 좋은 상관성을 나타낸다. 반면에 전자전달 반응에서 형성된 라디칼은 스핀밀도뿐만 아니라 전하의 분포까지 C⁴, X, C^7 원자에 비편재되는 4개의 공명구조를 가진다. 이는 X의 단일 전자 점유 궤도함수(SOMO)를 비편재화시킨다. NBO 분석의 결과 π결합은 각각 전자 점유율 0.82를 가지면서 C¹-X와 C³-C⁴에 비편재되어 있다. 정준구조 III(X^+)와 III(X^+)에서 양전하 중심인 X(O, S)와 아릴 고리의 Y-치환체가 직접적인 컨주게이션을 이루므로 반응 에너지 (즉, log K)는 σ보다는 σ^+와 좋은 상관성을 나타낸다. 두 반응 메카니즘의 σ/σ^+ 의존성은 실험으로 얻은 결과와 일치하고, SCF MO보다는 DFT 계산과 더 잘 일치한다.
The of initio SCF MO and density functional theory (DFT) studies are carried out on the electophilic (a) and electron transfer (b) addition reactions to the vinyl double bond of aryl vinly ethers and sulfides. In the electrophilic addition processes, a double bond shift from C³=C⁴ to X=C³ occurs wit...
The of initio SCF MO and density functional theory (DFT) studies are carried out on the electophilic (a) and electron transfer (b) addition reactions to the vinyl double bond of aryl vinly ethers and sulfides. In the electrophilic addition processes, a double bond shift from C³=C⁴ to X=C³ occurs with occupation number (1.97) close to the normal two. Due to this shift direct conjugation between the cationic center, X=O or S, and the para electron-donor substituent becomes impossible so that the reaction energies (or log K) are correlated with σ rather σ^+. By contrast radical cation formation leads to delocalization of the SOMO, a lone-pair π orbital on X, with four major resonance structures in which cationic charge as well as spin density is delocalized over C,⁴ X ana C^7 atoms. As a result partial r bonds are formed over C¹X and C³-C⁴ with occupation number (0.82) lower than one. In two of the cannonical structures, III(X^+) and III(X^+), direct conjugation between the cationic center, X, and the para substituent is achieved so that a better correlation with σ^+ rather than r is obtained. The SCF MO energies at the HF/3-21G^* and HF/6-31G^* levels lead to very much inferior Hammett correlations in the σ/σ^+ diagnostic criterion. In contrast the ρ values evaluated with the DFT energies can give reliable diagnostic distinction between the two addition mechanisms.
The of initio SCF MO and density functional theory (DFT) studies are carried out on the electophilic (a) and electron transfer (b) addition reactions to the vinyl double bond of aryl vinly ethers and sulfides. In the electrophilic addition processes, a double bond shift from C³=C⁴ to X=C³ occurs with occupation number (1.97) close to the normal two. Due to this shift direct conjugation between the cationic center, X=O or S, and the para electron-donor substituent becomes impossible so that the reaction energies (or log K) are correlated with σ rather σ^+. By contrast radical cation formation leads to delocalization of the SOMO, a lone-pair π orbital on X, with four major resonance structures in which cationic charge as well as spin density is delocalized over C,⁴ X ana C^7 atoms. As a result partial r bonds are formed over C¹X and C³-C⁴ with occupation number (0.82) lower than one. In two of the cannonical structures, III(X^+) and III(X^+), direct conjugation between the cationic center, X, and the para substituent is achieved so that a better correlation with σ^+ rather than r is obtained. The SCF MO energies at the HF/3-21G^* and HF/6-31G^* levels lead to very much inferior Hammett correlations in the σ/σ^+ diagnostic criterion. In contrast the ρ values evaluated with the DFT energies can give reliable diagnostic distinction between the two addition mechanisms.
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