다양한 배위형태를 보이는 bisethylthiomethylidene propanedioate, BETMP 리간드는 구리 금속, amine group을 가지고 있는 백금 착물과의 결합을 통해 이종-삼핵 착물을 형성하고, 이 착물은 유기 용매하에서 이합체로 존재하며, 그 이합체내의 공간에 음이온이 포획되어 있는 테니스 공 모양의 거대분자로 존재함을 X-ray구조 분석과 ^(19)F NMR로 확인하였다. 특히, 이 연구에서는 테니스 공 모양의 거대분자 호스트인 [Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)(CF_(3)SO_(3))_(4)의 ...
다양한 배위형태를 보이는 bisethylthiomethylidene propanedioate, BETMP 리간드는 구리 금속, amine group을 가지고 있는 백금 착물과의 결합을 통해 이종-삼핵 착물을 형성하고, 이 착물은 유기 용매하에서 이합체로 존재하며, 그 이합체내의 공간에 음이온이 포획되어 있는 테니스 공 모양의 거대분자로 존재함을 X-ray구조 분석과 ^(19)F NMR로 확인하였다. 특히, 이 연구에서는 테니스 공 모양의 거대분자 호스트인 [Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)(CF_(3)SO_(3))_(4)의 빈 공간에 구 형태의 halide 음이온을 게스트로 도입함으로써 이러한 음이온이 빈 공간에 들어가 있는 이합체를 제안하였다. 이 [[Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)Br](CF_(3)SO_(3))_(3)거대분자는 백금착물의 아민기와 구리착물에 배위되어 있는 리간드인 카르복실기 사이의 수소결합에 의한 회합체이며, 본 이합체 내애는 Br^(-)음이온이 들어가 있다. 이렇게, 공간 안에 있는 Br^(-)음이온은 두 구리 원자와 상호작용을 하여 이합체 내의 공간의 크기를 감소시키는데, 실제적으로, 두 구리 원자간의 거리는 5.74Å으로 기존의 다른 음이온에 비해 0.8∼2.2Å정도 감소했다. 또한 Cl^(-)음이온을 포획한 착물인 경우, Cl^(-)음이온도 본 이합체 내에 들어가 있고, 두 구리 원자간의 거리가 5.586Å으로, Br^(-)음이온에 비해 공간의 크기가 더 감소함을 알 수 있었다. 결과적으로, 본 이합체는 공간의 크기가 음이온의 크기나 정전기적 상호 작용의 정도에 따라 달라지는 유동적인 구조임을 알 수가 있다. 또한 ^(19)F NMR을 이용하여 본 이합체의 용액상태의 거동을 확인하였다. 이는 이합체 공간에 음이온의 들어간 정도를 자유로운 상태인 BF_(4)^(-) 음이온의 인테그레이션 비의 정도로 확인할 수 있었다. 이를 이용하여 또한 음이온의 선택성에 관한 확인을 하였는데, 그 선택성 순서는 I^(-) ≥ Br^(-) > Cl^(-) > BF_(4)^(-)이다. 결과적으로 이러한 구리와 백금을 골격으로 하는 이종-삼핵 착물의 이합체는 수소 결합을 통해 형성되고, 공간이 존재하는 테니스 공 모양의 거대분자로, 다양한 음이온을 인지할 수 있으며, 구 형태의 단원자 halide 음이온에 대해서는 다음과 같은 I^(-) ≥ Br^(-) > Cl^(-) 순서로 선택성을 보인다.
다양한 배위형태를 보이는 bisethylthiomethylidene propanedioate, BETMP 리간드는 구리 금속, amine group을 가지고 있는 백금 착물과의 결합을 통해 이종-삼핵 착물을 형성하고, 이 착물은 유기 용매하에서 이합체로 존재하며, 그 이합체내의 공간에 음이온이 포획되어 있는 테니스 공 모양의 거대분자로 존재함을 X-ray구조 분석과 ^(19)F NMR로 확인하였다. 특히, 이 연구에서는 테니스 공 모양의 거대분자 호스트인 [Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)(CF_(3)SO_(3))_(4)의 빈 공간에 구 형태의 halide 음이온을 게스트로 도입함으로써 이러한 음이온이 빈 공간에 들어가 있는 이합체를 제안하였다. 이 [[Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)Br](CF_(3)SO_(3))_(3)거대분자는 백금착물의 아민기와 구리착물에 배위되어 있는 리간드인 카르복실기 사이의 수소결합에 의한 회합체이며, 본 이합체 내애는 Br^(-)음이온이 들어가 있다. 이렇게, 공간 안에 있는 Br^(-)음이온은 두 구리 원자와 상호작용을 하여 이합체 내의 공간의 크기를 감소시키는데, 실제적으로, 두 구리 원자간의 거리는 5.74Å으로 기존의 다른 음이온에 비해 0.8∼2.2Å정도 감소했다. 또한 Cl^(-)음이온을 포획한 착물인 경우, Cl^(-)음이온도 본 이합체 내에 들어가 있고, 두 구리 원자간의 거리가 5.586Å으로, Br^(-)음이온에 비해 공간의 크기가 더 감소함을 알 수 있었다. 결과적으로, 본 이합체는 공간의 크기가 음이온의 크기나 정전기적 상호 작용의 정도에 따라 달라지는 유동적인 구조임을 알 수가 있다. 또한 ^(19)F NMR을 이용하여 본 이합체의 용액상태의 거동을 확인하였다. 이는 이합체 공간에 음이온의 들어간 정도를 자유로운 상태인 BF_(4)^(-) 음이온의 인테그레이션 비의 정도로 확인할 수 있었다. 이를 이용하여 또한 음이온의 선택성에 관한 확인을 하였는데, 그 선택성 순서는 I^(-) ≥ Br^(-) > Cl^(-) > BF_(4)^(-)이다. 결과적으로 이러한 구리와 백금을 골격으로 하는 이종-삼핵 착물의 이합체는 수소 결합을 통해 형성되고, 공간이 존재하는 테니스 공 모양의 거대분자로, 다양한 음이온을 인지할 수 있으며, 구 형태의 단원자 halide 음이온에 대해서는 다음과 같은 I^(-) ≥ Br^(-) > Cl^(-) 순서로 선택성을 보인다.
Versatile coordination properties of the ligand toward the metal ions prompted us to synthesize a new hetero-trinuclear complex using BETMP, copper(II), and diamineplatinum(II) moiety. This complex has been found to dimerize in methanol to form an anion encapsulating tennis-ball-like dimer, the exis...
Versatile coordination properties of the ligand toward the metal ions prompted us to synthesize a new hetero-trinuclear complex using BETMP, copper(II), and diamineplatinum(II) moiety. This complex has been found to dimerize in methanol to form an anion encapsulating tennis-ball-like dimer, the existence of the tennis ball is supported by ^(19)F NMR study and X-ray crystallographic study. In particular, this study now report that an unique inorganic tennis-ball-like supramolecule with empty cavity, [Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)(CF_(3)SO_(3))_(4), is formed in solvent such as methanol, ethanol and whether the halide anion is encapsulated within empty cavity. The presence of carbonyl and amide groups provide additional hydrogen bond donors and acceptors, facilitating the formation of [[Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)Br](CF_(3)SO_(3))_(3). Here, one Br^(-) anion is embedded in the center of the cavity. The Br^(-) anion in the cavity may be constricted the cavity size of the tennis-ball-like dimer, because of the electrostatic interaction between the copper(II) atom and Br^(-) anion. Practically, the Cu-Cu distance is 5.740Å, it is approximately constricted to 0.80∼2.2Å, compared with the other anions. In a Cl^(-) anion encapsulating dimer, one Cl^(-) anion is also embedded in the center of the cavity and the Cu-Cu distance is 5.740Å. This cavity size is more constricted than the cavity size of a Br^(-) anion encapsulating tennis-ball-like dimer. In result, it is found in this work that the tennis-ball-like dimer is flexible structure, since the cavity is changed via the anion size and the degree of the electrostatic interaction. The existence of the tennis-ball-like supramolecular structure in solution is also supported by ^(19)F NMR data. Here, encapsulation ability of an anion of the compound, [Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)(CF_(3)SO_(3))_(4), was determined via the degree of the ratio of the integral of the free BF_(4)^(-) anion. Namely, the degree of the ratio of the integral of the free BF_(4)^(-)anion is the same as the degree of encapsulating desired anion; the paramagnetic copper ions make the NMR signal of this BF_(4) ion undetectable. Through ^(19)F NMR experiment, selectivity of anion has been found in this system. Namely, the selectivity is as follows: I^(-) ≥ Br^(-) > Cl^(-) > BF_(4)^(-). In result, the inorganic tennis-ball-like supramolecule assembles through selfcomplementary hydrogen-bonding between the subunits and it recognizes various anion, shows that the selectivity about spherical, mono halide anion is as follows: I^(-) ≥ Br^(-) > CI^(-).
Versatile coordination properties of the ligand toward the metal ions prompted us to synthesize a new hetero-trinuclear complex using BETMP, copper(II), and diamineplatinum(II) moiety. This complex has been found to dimerize in methanol to form an anion encapsulating tennis-ball-like dimer, the existence of the tennis ball is supported by ^(19)F NMR study and X-ray crystallographic study. In particular, this study now report that an unique inorganic tennis-ball-like supramolecule with empty cavity, [Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)(CF_(3)SO_(3))_(4), is formed in solvent such as methanol, ethanol and whether the halide anion is encapsulated within empty cavity. The presence of carbonyl and amide groups provide additional hydrogen bond donors and acceptors, facilitating the formation of [[Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)Br](CF_(3)SO_(3))_(3). Here, one Br^(-) anion is embedded in the center of the cavity. The Br^(-) anion in the cavity may be constricted the cavity size of the tennis-ball-like dimer, because of the electrostatic interaction between the copper(II) atom and Br^(-) anion. Practically, the Cu-Cu distance is 5.740Å, it is approximately constricted to 0.80∼2.2Å, compared with the other anions. In a Cl^(-) anion encapsulating dimer, one Cl^(-) anion is also embedded in the center of the cavity and the Cu-Cu distance is 5.740Å. This cavity size is more constricted than the cavity size of a Br^(-) anion encapsulating tennis-ball-like dimer. In result, it is found in this work that the tennis-ball-like dimer is flexible structure, since the cavity is changed via the anion size and the degree of the electrostatic interaction. The existence of the tennis-ball-like supramolecular structure in solution is also supported by ^(19)F NMR data. Here, encapsulation ability of an anion of the compound, [Cu[(dach)Pt(BETMP)]_(2)]_(2)(CF_(3)SO_(3))_(4), was determined via the degree of the ratio of the integral of the free BF_(4)^(-) anion. Namely, the degree of the ratio of the integral of the free BF_(4)^(-)anion is the same as the degree of encapsulating desired anion; the paramagnetic copper ions make the NMR signal of this BF_(4) ion undetectable. Through ^(19)F NMR experiment, selectivity of anion has been found in this system. Namely, the selectivity is as follows: I^(-) ≥ Br^(-) > Cl^(-) > BF_(4)^(-). In result, the inorganic tennis-ball-like supramolecule assembles through selfcomplementary hydrogen-bonding between the subunits and it recognizes various anion, shows that the selectivity about spherical, mono halide anion is as follows: I^(-) ≥ Br^(-) > CI^(-).
Keyword
#거대 분자 음이온 음이온 선택성 dimer anion host 이합체 호스트 hetero-trinuclear complex guest 이종-삼핵 착물 게스트 tennis-ball-like hydrogen bonding 테니스 공 모양 수소 결합 supramolecules anion selectivity
학위논문 정보
저자
김기현
학위수여기관
연세대학교 대학원
학위구분
국내박사
학과
화학과
발행연도
2002
총페이지
ix, 91p.
키워드
거대 분자 음이온 음이온 선택성 dimer anion host 이합체 호스트 hetero-trinuclear complex guest 이종-삼핵 착물 게스트 tennis-ball-like hydrogen bonding 테니스 공 모양 수소 결합 supramolecules anion selectivity
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